Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Диметилированные трициклические терпаны ⇐ ПредыдущаяСтр 7 из 7
Хауэлл и соавт. (1984) впервые сообщили о деметилированные трициклических терпанах в сильно биодеградированных нефтях из Колумбии (рис. 16.43). Деметилированные C19 и C20 трициклические терпаны отсутствовали, предполагалось, что они не образуются путем микробных изменений в резервуарах, а являются продукцией биогенных предшественников или началом диагенетических реакций. Действительно, ряд деметилированных трициклических не распространяется ниже C22, в большинстве случаев зафиксировано документально, таких как Колумбия (Howell и др., 1984;. Dzou и др., 1999.), Венесуэла (Кассани и Gallango, 1988;. Альберди и др., 2001) и Западная Африка (Blanc и Connan, 1992). Тем не менее, C17-C18 трициклические терпаны происходят в значительной степени биодеградированной нефти с месторождения Kelamayi, Zhungeer бассейна, северо-западе Китая (ЦзянZhusheng и соавт., 1990). Распределение этих деметилированных трициклических терпанов говорит о том, что регулярные трицикланы, предположительно, происхождят из этих соединений. Альберди соавт. (2001) представили убедительные доказательства того, что деметилированные трициклические терпаны формируются путём потери метильной группы С-10 в ситуации, сходной с микробиальными изменениями, которые приводят к повышению 25-норгопанов от гопанов. C25-C29 трициклические терпаны происходят как диастереометрические пары из-за асимметричного углерода в C-22 (рис. 16.44). Порядок элюирования изомеров неизвестен, хотя расчеты молекулярной механики предсказывают, что 22R эпимеры вымываются после 22S(Peters, 2000). Рисунок 16,45. Массовая хроматограмма (м / з 191, сплошная линия), показывающая C25-C30 трициклические терпаны в насыщенной доле углеводородов, не биодеградированных (вверху) и в значительной степени биодеградированных (внизу) сырых нефтях месторождения Juscpin, скв. 110, и Quiriquire, скв. 449 (неизвестные глубины), бассейна Maturin, Венесуэла. Схожие высоты пиков показывают, что биодеградация способствует второму пику элюирования С28, С29 и С30 трициклических терпанов (верхний напротив нижнего) без образования 17-нор-трициклических терпанов (DM;. м / з 177 пунктирная линия). Несмотря на то, что четыре C30 трициклических терпановых пика возможны из-за асимметричного углерода в C-27, только два пика происходят из-за совместного элюирования. Перепечатано из Петерса (2000). © Copyright 2000, с разрешения Elsevier.
Так же как и гопаны, трициклические терпаны можгут быть деградированы без образования деметилированных видов. Петерс (2000) обнаружил доказательства для селективного удаления поздне-эюлирующих диастереомеров в С28-С29 трициклических терпанов в сильно биодеградированной нефти из бассейна Матурин, Венесуэла (рис. 16,45). Хотя деметилированные гопаны в изобилии в этой нефти, деметилированные трициклические терпаны отсутствуют. Де-А-стероидальные трициклические терпаны Цзян Zhusheng и др. в. (1990) показали ряд трициклических соединений с базовым пиком м / з 219 в значительной степени биодеградадированной нефти с месторождения Kelamayi, бассейна Zhungeer, на северо-западе Китая, где стераны были удалены(рис. 16.46). Масс-спектры этих соединений характеризуются молекулярными ионами на м / з 388 и 402, с базовым пиком на м / з219, о том, что они исходят от C28 и C29 трицикланов. Предполагается что пики последнего фрагмента были де-A стероидальными углеводородами. Отношение C28/C29 трицикланов похоже, что и С28/С29 стеранов в неиспорченной нефти из той же области, подтверждая генетическую связь между классами этих соединений. Полная полезность этих соединений не была задокументирована, но де-A-стероидальные трициклические могут быть полезны для корреляции нефтей, когда стераны удалены биодеградацией. Не-гопаноидные тритерпаны Не-гопаноидные тритерпаны, в том числе гаммацераны, диагопаны, а также различные биомаркеры покрытосеменных, такие как олеонаны, урсаныs и лупаны, обладают высоким био-сопротивлением. Эти углеводороды сохраняются после удаления многих насыщенных биомаркеров (например, Зейферт и др., 1984;. Чжан Dajiang и др. al1988) (рис. 16.47). Рисунок 16,47. Сравнение ионных хроматограмм [м / з 191) неискаженной и эквивалентной, но сильно биодеградированной нефти из Венесуэлы. Гаммацеран, трициклические терпаны, Ts и Tm обогащены относительно гопанов, которые были частично деградированы до 25 норгопанов. Например, Фаулер и др.. (1988) показали ионные хроматограммы биодеградированных битумов, в которых не было стеранов и тритерпанов, пока еще сохранялся гаммацеран и некоторые из более устойчивых соединений, таких как трициклические терпаны и несколько неизвестных пентациклических соединений C30. Диагопаны были представлены подобным образом. Венгер и Исаксен (2002) показали, что эти соединения сохраняются и становятся все более обогащенными в разливах нефти, даже за пределами той планки, на которой трициклические терпаны были удалены.
Олеанан довольно устойчив к биодеградации. Рисунок 16.48 демонстрирует еще один пример биодеградации гопанов без образования 25-норгопанов в нефти из Колумбии. Как отмечалось выше, точное обнаружение олеанана в сильнобиодеградированной нефти может оказаться проблематичным. В дополнение к совместному элюированию с лупаном (Nytoft и соавт., 1997), 22S С30 25-норгомогопаны совместно элюируются с 18a-олеананом в обычных хроматографических условиях. Тщательное хроматографическое разделение может отделить 18а-олеанан от 20S C30 25-норгомогопана(Dzou и др.., 1999). Curiule (1991, 1995) выявил необычные биомаркеры, связаные с покрытосеменными растениями, входящие в состав тяжело биодеградированной нефти из песчаников Тертиари в море Бофорта в Канаде. Нефть имеет 8 уровень биодеградации, не имея стеранов или регулярных гопанов и малое количество 25-норгопанов и диастеранов. Рисунок 16.41 Насыщенные фракции очень сильно биодеградированной нефти(ранг 8, см. рисунок 16.2) из разлива (а) имеют м / з 191 разные хроматограммы, сравнительно с соответствующей биодеградированной нефтью (уровень 5) разлива (б) из Колумбии. Биодеградацией уже почти полностью удалены C27-C35 17α-гопаны из разлива № 851 (а), но 18α-олеанан остается высоким в связи с его устойчивость к биодеградации по сравнению с гопанами. Эти нефти не содержат 25-норгопанов (м / з 177), но в некоторых нефтях C30 25-22S норгопановые эпимеры могут совместно элюироваться с олеананом. Печатается с разрешения ChevronTexaco, подразделения ChevronСША Инк. Рисунок 16,49. Экспериментальные лабораторные культуры показывают относительную биоустойчивость олеанана по сравнению с гопаном. Нигерийская нефть, первоначально неискаженная и, природно обогащенная олеананом была деградирована обогащением аэробной культурой, которая выросла при 30 ° C. после 64 дней, почти все гопаны были удалены, оставлив м / з 191 ионную хроматограмму, где доминирует олеанан. Печатается с разрешения Фронтера-Сво и соавт. (2002). © Copyright 2002, Американское химическое общество. Curiale (1995) предположил, что олефиновые биомаркеры являются признаком низкотемпературного поколения, но альтернативное объяснение заключается в том, что они образуются при биодеградации. Tritzи др. (1999) обнаружили, что аэробная бактериальная культура деградировала гопан и бактериогопан в соответствующие 17 (21) олефины и 17,21-эпоксиды. Ароматические стероиды Как таковые, они особенно полезные биомаркеры для определения корреляции и теплового созревания, где насыщенные углеводороды были изменены или полностью удалены. Мы нашли только несколько примеров, когда ароматизированные стероидные углеводороды были изменены (например, разливы из Мадагаскара и Нигерии).
Рисунок 16.50. Насыщенные и олефиновые биомаркеры покрытосеменных в тяжело биодеградированной нефти в море Бофорта. Перепечатано из Curiak (1995). © Copyright 1995, с разрешения Elsevier. Нефть бассейна Моласса также показывает, преимущественную деградацию 20R по сравнению с 20S эпимерами из C27-C29 моноароматических стероидов. Моноароматические стероиды с низким молекулярным весом (C21, C22) в этих нефтях более устойчивы к биодеградации, чем тяжелые гомологи. Эксперименты лабораторной биодеградации подтверждают эти результаты (Wardroper и соавт., 1984). Адамантаны(диамондоиды) (1986) отметил, что алкилированные адамантаны в биодеградированной сырой нефти (уровень 1-4) остаются неизменными, и предложил, что эти соединения могут быть полезны для соотношения сильно биодеградированной нефти. Чтобы проверить эту гипотезу, они исследовали сильно биодеградированную нефть, где гопаны были почти отсутствовали, а 25-норгопаны были в изобилии (уровень 7) и обнаружили обильные и, видимо, неизменные C2-адамантаны. Рисунок 16.51. Сравнение отношения метиладамантанов (метилA) к н-C11 в сравнении с отношением метиладамантанов к адамантану (A) в сырой нефти помечены в соответствии с их уровнем биодеградации биомаркеров (данные Грайс и соавт., 2000). Смешанные указывают на смесь биодеградированной и небиодеградированной нефти. На продвинутом уровне биодеградации адамантан преимущественно потерян по отношению к метиладамантанам. Адамантан по-прежнему присутствует в наиболее деградированной нефти (ранг 8), предполагается, что отношения могут быть полезны на еще более высоком уровне биодеградации. Грайс и соавт. (2000) также отметили, что отношение метиладамантанов к диадамантанам увеличилось только при самой серьезной степени деградации нефти, предполагая, что она может быть использована для уточнения интерпретации уровня (> 8) биодеградации нефтей. Порфирины Порфирины, пожалуй, наиболее устойчивые биомаркеры к биодеградации. Например, Barwise и Park (1983) показали, что связанные, не биодеградированные и сильно биодеградированные нефти почти эквивалентно зрелости показывают аналогичные распределения порфирина (например, DPEP / etio). Лин и др..(1989) не наблюдали значительной биодеградации порфиринов в битуминозных песках бассейнов Ardmore и Anadarko, штат Оклахома.
но распределения ванадильного порфирина остаются неизменными, и могли бы служить хорошим инструментом корреляции (Palmer, 1983). Распределение ванадильного порфирина показало что остается неизменным в значительной степени биодеградированной нефти из нефтяных песков Альберты (сильные и Филби, 1987) и пермских формациях Phosphoria в Вайоминге (Sundararaman и Хван, 1993). Органические кислоты Органические кислоты являются незначительной составляющей в большинстве сырых нефтей, но особенно часто они встречаются в нефтях с низкой степенью зрелости и биодеградации. Было высказано предположение, что эти соединения вступают в реакцию с минералами пород-коллекторов, повышая вторичную пористость (McMahon и Шапель, 1991), хотя другие не согласны (Giles и соавт., 1994). Органические кислоты вызывающие коррозию металлов могут быть серьезной проблемой для нефтеперерабатывающих заводов(Robbins, 1998). Поскольку органические кислоты незначительно растворимы в воде и токсичны, их выпуск в сточные воды осуществляется под пристальным контролем (например,Holowenko и соавт., 2002). Эти вредные факторы инициировали некоторые ранние исследования биомаркеров нефти, в том числе открытие стероидных кислот в строго биодеградированной калифорнийской нефти (Seifert 1973. Зейферт и др., 1979). Значительные успехи были достигнуты в аналитических процедурах для извлечения, разделения и обнаружения органических кислот с высокой молекулярной массой (например, Koike и др., 1992;.Уортон и др., 1999;. Мередит и др., 2000;. Галимберти и др.., 2000; Томчик и др., 2001). Первичные органические кислоты, образуются при деградации керогена (Маккензи и др.., 1983c). Большинство этих кислот имеют низкий молекулярный вес (С1-С4) Барт и Bjerlykke, 1993; Барт и др., 1996;.. Диас и др., 2002b). Низкие концентрации более гидрофобных кислот, которые остаются в фазе нефти освобождаются в процессе генерации нефти. В связи с тем что нефти с низкой степенью зрелости, как правило, имеют высшее общее количество кислоты (TAN), чем аналогичные масла высшей зрелости, то разумно предположить, что эти кислоты существуют либо как карбоксилированные фрагменты в керогене или как легко окисляемые предшественники. Максимальное количество органических кислот в пластовых водах связано с нефтяными месторождениями, диапазон температур которых 80-140 ° C. Короткие цепочки C2-C5 органических кислот в водах месторождений обычно обеднены изотопами 13С с увеличением числа атомов углерода, но более богатыми 13С, чем близкие по составу сырые нефти (Franks и др., 2001). Эти авторы показали, что воды связаны с миоценом Монтерея и эоценовой сырой нефтью Kreyenhagen можно отличаться изотопным составом углерода алифатических атомов углерода в органических кислотах. Большинство нефтей с повышенным TAN (> 1) биодеградированы, и все с более высоким TAN (> 2) сырые нефти являются биодеградированными, как правило, в тяжелой степени. Высокая концентрация кислот может быть связана с истощением углеводородов и соответствующим обогащеним первичных органических кислот или вновь образованных кислот. Большинство карбоклсильных кислот в нефти являются нафтеновыми или нафтеноароматическими кислотами. Считается, что они происходят из-за микробиального изменения C18 или более циклоалканов, алкилароматических, нафтеноароматических, серосодержащих соединений, и, возможно, полярных смол и асфальтенов (Том и Эйкен, 1998). Эти соединения могут быть частично окисленными нефтяными соединениями, внеклеточными биологическими поверхностно-активными веществами или продуктами мертвой микробиальной биомассы (Яффе и Gallardo, 1993; Бехар и Альбрехт, 1984; Насименто и др., 1999;. Мередит и др., 2000). Поколения микробиальных кислот могут ускорить процесс биодеградации. Шмитт и др. (1996) предположил, что органические кислоты, могут служить в качестве лигандов для комплексообразующих нерастворимых Fe (III) оксидов, делая их биодоступнуми к деградации углеводородов железо-снижающими бактериями. Этот процесс, однако, может быть ненужен, потому что некоторые бактерии имеют прямое ферментативное взаимодействие с железом минеральных поверхностей (нижний и др., 2001) или выпуск хинонов в качестве транспортёров электронов (Чайлдерс и соавт., 2002).
Мередит и др. (2000) показали хорошее сочетание между степенью биоразложения на основе критерий биомаркеров, описанных выше, и концентрации кислоты, как это определено новым методом неводных ионообменных извлечений и газовой хроматографией соответствующих метиловых эфиров (Рисунок16,52). TAN, измеряемый путем титрования КОН, реагирует с другими молекулами, в дополнение к карбоксильным кислотам; следовательно, она не должна быть использована в качестве суррогата для общих карбоксильных кислот. Рисунок 16,52. Корреляция между степенью биодеградации и общей концентрацией карбоксильных кислот. Перепечатано из Meredith и соавт. (2000). Copyright 2000 году с разрешения Elsevier. Определенная степень сходства существует между н-алканами и распределением н-жирных кислот, что указывает на вероятного предшественника продукта (Koike et1992; Баракат и Rulkotter, 1995; Эль-Sabagh и Аль-Dhafeer, 2000). C16 и C18 часто гораздо больше распространены, чем остальные н-жирные кислоты, предполагается, что они могут быть показателями деятельности микробов, в том числе загрязнение микробами, растущими из-за неправильного хранения образцов. Примечание: "нафтеновые кислоты» является термином, употребляемым в основном в нефтяной промышленности, что в целом относится к циклическим углеводородам с одной или несколькими группами карбоксильных кислот. Более формальное определение нафтеновых кислот указывает на соединения с общей формулой CnH2n-1COOH. Путаница может возникнуть, потому что этот термин иногда используется для обозначения всех нефтяных кислот или для всех нефтяных кислот, которые во фракции дистиллята нафты. Хотя нефти с высоким содержанием кислоты требуют специального вмешательства на нефтеперерабатывающих заводах, нафтеновые кислоты являются ценными побочными продуктами, которые используются для создания многих продуктов, в том числе краски, моющих средств, растворителей, смазочных материалов, антиобледенителей и защиты древесины.
|
|||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-07-16; просмотров: 449; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.188.211.231 (0.019 с.) |