Типы окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные ОВР – окислитель и восстановитель, разные вещества. Например:

К₂Cr₂O₇ + 6 KI + 4 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + K₂SO₄ + 4 H₂O

ок-ль вос-ль

2. Внутримолекулярные ОВР — атом-окислитель и атом- восстановитель входят в состав одного вещества. Например:

2 Cu(NO₃)₂ 2 CuO + 4 NO₂ + O₂

3. Реакции диспропорционирования — атом одного химического элемента является и окислителем, и восстановителем. Например:

3 Cl₂ + 6 KOH → 5 KCl + KClO₃ + 3 H₂O

2 Н₂О₂ → 2 H₂O + O₂

Схему межмолекулярной ОВР можно представить следующим образом:

Ок₁ + Вос₂ → Ок₂ + Вос₁,

где пары Ок₁ /Вос₁ и Ок₂ /Вос₂ — сопряженные пары окислителей и восстановителей.

Например, в химической реакции

 

MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O

Ок₁ Вос₂ Вос₁ Ок₂

сопряженными парами являются: MnO₂ / Mn²⁺ и Сl₂ / 2Cl^-.

Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары служит окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), обозначаемый φ_ок/_вос и измеряемый в Вольтах.

В справочниках приводятся значения стандартных ОВП (φ⁰_ок/вос), то есть потенциалов, измеренных при стандартных условиях. Стандартные ОВП изменяются в диапазоне от – 3 до + 3 В. Например,

φ⁰ (Li⁺ / Li) = – 3,045 В

φ⁰ (F₂ / 2F‾) = + 2,87 В

Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель. Так, Li — самый сильный восстановитель, Li⁺ — самый слабый окислитель. Чем больше ОВП, тем сильнее окислитель и слабее сопряженный с ним восстановитель. Так, F₂ – самый сильный окислитель, F^- – самый слабый восстановитель. Зная ОВП, можно сравнивать силу окислителей и восстановителей. Например, можно сравнить окислительную способность KMnO₄ в различных средах:

φ⁰ (MnO₄‾ / Mn²⁺) = 1,51 В

φ⁰ (MnO₄‾ / MnО₂) = 0,60 В

φ⁰ (MnO₄‾ / MnО₄²‾) = 0,56 В.

Очевидно, что окислительная способность KMnO₄ сильнее всего выражена в кислой среде.

Сила окислителей и восстановителей зависит от: а) природы, б) концентрации, в) температуры, г) иногда от рН.

Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):

где F – постоянная Фарадея, 95500 Кл/моль;

n – число отданных или принятых электронов;

R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/ моль·К,

Т – температура, К,

[Ок] – молярная концентрация окисленной формы, моль/л;

[Восст] – молярная концентрация восстановленной формы, моль/л;

При Т = 298 К, можно рассчитать параметр данного уравнения, равный

Соответственно, уравнение Нернста примет вид:

,

Например, потенциал полуреакции

MnO₄‾ + 8H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4H₂O

можно рассчитать следующим образом:

Если ОВП описывает полуреакцию, то характеристикой всей окислительно-восстановительной реакции является ее электродвижущая сила (ЭДС или Е), измеряемая в Вольтах (В).

ЭДС рассчитывается по уравнению:

Е = φОк₁/ Вос₁–φ Ок₂/ Вос₂

Например, для реакции:

KMnO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ → MnSO₄ + O₂ + K₂SO₄ +H₂O

Ок₁ Вос₂ Вос₁ Ок₂

φ⁰ MnO₄‾ / Mn²⁺ = 1,51 В φ⁰ O₂ / H₂O₂ = 0,68 В

Е⁰ = 1,51 – 0,68 = 0,83 В

Рассчитав электродвижущую силу ОВ реакции, можно определить ее характер (само- или несамопроизвольный). Для этого необходимо установить взаимосвязь между эдс и изменением свободной энергии Гиббса (Δ_rG).

Электрическую работу, выполняемую при переносе электронов от восстановителя к окислителю А_эл, можно рассчитать двумя способами:

А_эл = n·F·E

A_эл = – Δ_rG

Соответственно Δ_rG = – n·F·E,

Таким образом, если Е > 0, то Δ_rG < 0 (реакция протекает самопроизвольно), а если E < 0, то Δ_rG > 0 (реакция протекает несамопроизвольно ).

Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа химического равновесия (К). Согласно уравнению химического сродства Δ_rG⁰ = – RT·lnK, а с другой стороны изменение свободной энергии Гиббса можно рассчитать как Δ_rG⁰ = – n·F·E⁰.

Следовательно, n·F·E⁰ = RT·lnK, откуда следует, что ln K =

Соответственно, K =

При Т = 298 К константу равновесия можно рассчитать как K = .

Большинство биохимических реакций являются окислительно-восстановительными. Они играют важную роль в организме, выполняя две важнейшие функции: 1) пластическую — синтез сложных органических молекул, 2) энергетическую – выделение энергии при окислении сложных высокомолекулярных веществ (углеводов, жиров и белков). Энергоснабжение организма на 99% обеспечивается протеканием в нем окислительно-восстановительных процессов. Причем, 90% всей энергии выделяется при окислении углеводов и жиров, и лишь 10% — при окислении белков.

Фармакологическое действие ряда лекарственных препаратов основано на их окислительно-восстановительных свойствах. Известно, что такие окислители как I₂, H₂O₂, O₃, KMnO₄, HNO₃ обладают бактерицидными свойствами. Например, натрий тиосульфат Na₂S₂O₃ — это универсальное противоядие, применяемое при отравлениях тяжелыми металлами и хлором. Механизм действия этого препарата можно объяснить при помощи химических уравнений:

Pb(CH₃COOH)₂ + Na₂S₂O₃ + H₂O → PbS + Na₂SO₄ + 2CH₃COOH

Cl₂ + Na₂S₂O₃ + H₂O→2 HCl + S + Na₂SO₄.

Под воздействием Na₂S₂O₃ происходит связывание тяжелых металлов и выведение их из организма, а токсичный хлор превращается в соляную кислоту.

Изучение механизмов возникновения электродных и окислительно-восстановительных потенциалов позволяет разобраться в закономерностях многих биохимических процессов в организме, в частности, в процессах биологического окисления, и установить энергетические характеристики окислительно-восстановительных процессов.