Диссоциация воды. Водородный показатель рН

Вода - слабый электролит, по упрощенной схеме ее диссоциацию можно представить следующим уравнением:

Н₂О D Н⁺ + ОН^-

В условиях равновесия константа диссоциации воды

К_д,с =

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию недиссоциированных молекул можно принять равной молярной концентрации жидкой воды. Поэтому при Т =const

[H⁺]×[OH^-] = K _{д, с} [H₂O] =const.

Произведение концентраций ионов [H⁺] и [ОН^-] называется ионным произведением воды и является постоянной величиной при неизменной температуре и при 298К составляет:

[H⁺]×[ОН^-] = K (H₂O) = K _В = K _w = 10^–14. (5)

Ионное произведение воды К _w увеличивается с ростом температуры, так как диссоциация воды –эндотермический процесс. (K_W(100⁰C) = 6×10^-13)

Для указания концентрации ионов водорода в растворе используют так называемый водородный показатель:

pH = –lg[H⁺], (6)

а для обозначения концентрации гидроксид-ионов - гидроксидный показатель:

pOH = –lg[ОН^-]. (7)

При температуре 298 К

рН + рОН = 14, (8 )

поэтому в чистой воде [H⁺] = [ОН^-] = 1×10^–7 моль/л, следовательно,

рН = рОН = 7;

в кислотной среде [H⁺] > [ОН^-], следовательно, рН < 7, а рОН > 7;

в щелочных растворах [H⁺] < [ОН^-], поэтому рН > 7, а рОН < 7.

В случае растворов сильных электролитов вместо концентрации пользуются активностью. Поэтому при необходимости более точных расчетов в таких растворах следует вычислять не рН, а р а (Н⁺):

р а (Н⁺) = –lg a (H⁺) = рН – lg g (Н⁺).

Произведение растворимости

Понятие произведения растворимости связано с насыщенными растворами малорастворимых сильных электролитов, как правило, солей. Большинство труднорастворимых электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, т.е. их можно рассматривать как сильные электролиты. Поэтому все приведенные ниже рассуждения относятся не только к растворам солей, но и к растворам оснований, таких как Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Cu(OH)₂ и др.

В случае низкой растворимости электролита образуется крайне разбавленный раствор, который близок к идеальному раствору и можно использовать концентрационную константу равновесия: К_с = .

Концентрация твердой фазы [К _m А _{n (т)}]=const, отсюда:

К_с [К _m А _{n (т)}] = [ ] ^m [ ] ⁿ = ПР = const. (9)

При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует электролит, с учетом показателей степеней, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная. Она называется произведением растворимости (ПР) малорастворимого сильного электролита.

Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется соединение. При внесении в раствор избытка ионов или , изменятся концентрации ионов в растворе (сдвиг равновесия диссоциации влево по принципу Ле Шателье). Величина ПР останется постоянной при неизменной температуре, но выпадет дополнительное количество осадка

Условием образования осадка является превышение величины произведения концентраций ионов над величиной произведения растворимости:

С^m ()× Сⁿ () > ПР

Когда в растворе мала концентрация ионов, то C^m ()× Cⁿ () < ПР, и электролит будет растворяться до тех пор, пока произведение концентраций ионов не сравняется со значением ПР.

Гидролиз солей

Растворение солей в нейтральной воде часто сопровождается изменением величины pH из-за образования кислотных или щелочных растворов. Значение рH=7 в нейтральной воде меняется на pH>7 или pH<7. Это явление обусловлено процессом гидролиза.

Гидролиз соли - это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого образуется слабый электролит и смещается равновесие электролитической диссоциации воды.

Среди обменных реакций с участием электролитов, протекающих в направлении образования слабых электролитов, различают четыре случая взаимодействия соли и воды.

1. Гидролиз практически не происходит, если соли образованы катионами сильного основания и анионами сильной кислотой. Например: KCl, NaNO₃, CaSO₄. Очевидно, что в этом случае единственным слабым электролитом является вода и взаимодействие типа

KCl + H₂O D KOH + HCl

не нарушает равновесия Н₂О D Н⁺ + ОН^–, т.е. в таких растворах рН=7 и равновесие практически полностью смещено влево.

2. Если соли образованы катионами сильного основания и анионами слабой кислоты (KCN, Na₃PO₄, CH₃COOK и др.), то имеет место гидролиз по аниону. Пример, гидролиз соли К₂СО₃.

I ступень: К₂СО₃ + Н₂О D КНСО₃ + КОН

Уравнения гидролиза обычно записывают, указывая сильные электролиты в ионном виде, а слабые – в молекулярном. Данное уравнение может быть записано так:

2К⁺ + СО₃^2– + Н₂О D К⁺ + НСО₃^- + К⁺ + ОН^-

или в сокращенном виде:

СО₃^2- + Н₂О D НСО₃^- + ОН^-;

Как правило, самопроизвольно гидролиз идет в этом случае в основном по I ступени.

II ступень: КНСО₃ + Н₂О D Н₂СО₃ + КОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

НСО₃^- + Н₂О D Н₂СО₃ + ОН^-.

Видно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН^-, т. е. раствор становится щелочным (рН>7). Для усиления гидролиза по II ступени следует принять меры к сдвигу равновесия.

3. В случае, когда соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (CuSO₄, ZnCl₂, NH₄NO₃ и т.п.), то происходит гидролиз по катиону. Пример, гидролиз соли ZnCl₂.

I ступень: ZnCl₂ + H₂O D Zn(OH)Cl + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Zn²⁺ + H₂O D Zn(OH)⁺ + H⁺.

II ступень: Zn(OH)Cl +H₂O D Zn(OH)₂¯ + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Zn(OH)⁺ +H₂O D Zn(OH)₂ + H⁺.

Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН<7).

4. Если соли образованы катионами слабого основания и анионами слабой кислоты, то происходит гидролиз и по катиону и по аниону. Примером может служить гидролиз соли СН₃СООNH₄:

CH₃COONH₄ + Н₂О D NH₄OH + CH₃COOH.

При этом протекают параллельно два процесса:

NH₄⁺ + H₂O D NH₄OH + H⁺

и CH₃СОО^- + Н₂О D CH₃COOH + ОН^-.

Растворы солей этого типа могут иметь слабокислотную или слабощелочную реакцию в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и основания. Если слабые кислота и основание близки по силе, то гидролиз соли идет практически до конца.