Сернокислотная гидратация низших олефинов

Метод сернокислотной гид­ратации низкомолекулярных олефинов (этилена, пропилена, бутиленов) широко используется в промышленности для производ­ства низших спиртов. Гидратация олефинов является обрати­мым процессом и протекает в две стадии: абсорбция олефинов серной кислотой и гидролиз алкилсульфатов.

Абсорбция олефинов серной кислотой может быть пред­ставлена уравнением:

Диалкилсульфат может реагировать с серной кислотой с образованием алкилсульфата:

 

Каталитическое действие кислот в реакции гидратации олефинов связано с образованием алкилсульфатов, поэтому температурная область реакции зависит от природы и строе­ния олефинов, их способности реагировать с серной кислотой. Из газообразных олефинов трудней всего реагирует с серной кислотой этилен, легче бутилен, пропилен и очень легко изобутилен.

Выбор условий реакции сульфатирования обусловлен не ­только скоростью абсорбции олефинов серной кислотой, но и развитием побочной реакции — полимеризации олефинов. Поэтому для каждого олефина подбирают свои условия: кон­центрацию Н₂SО₄, температуру и давление. С увеличением молекулярной массы олефина температура абсорбции понижается. Так для этилена температура абсорбции 65—75°С, для пропилена – 65-70, для н- бутилена – 45, для изобутилена – 30^оС; для тех же олефинов давление соответственно также снижается: 2,5; 0,8; 0,3 и 0,3 МПа.

Важным показателем является степень насыщения олефина серной кислотой. От этого зависит количество моно- и диалкилсульфатов. При избытке олефина повышается ко­личество диалкилсульфата, но снижается расход кислоты. Это важно, так как после гидролиза серная кислота получается в разбавленном виде и уменьшение ее расхода сказывается на экономике производства. Поэтому соотношение серная кислота — олефин обычно берут равным 1-1,2:1,4.

Скорость абсорбции олефинов серной кислотой зависит от давления. При использовании этан-этиленовой фракции, содержащей 50—60% этилена, общее давление системы 2,5-3 МПа. Давление способствует увеличению скорости поглоще­ния этилена серной кислотой. Время абсорбции 3 часа.

Второй стадией процесса получения спиртов является гид­ролиз алкил- (1) и диалкилсульфатов (II). При гидролизе протекают следующие реакции:

Кроме того, (II) может реагировать с образовавшимся в зоне реакции спиртом с выходом простого эфира (III) и алкилсульфата (I):

Образование простого эфира (III) возможно также путем взаимодействия (II) с водой:

Гидролиз проводят при давлении 0,4—0,5 МПа и температуре 92—95° С. Для уменьшения выхода эфира (III) гидролиз ве­дут по возможности быстро и образовавшийся спирт быстро отгоняют от смеси, чтобы его концентрация в растворе была небольшой. Можно поступать и иначе. Реакционную смесь разбавляют водой, серная кислота и алкилсульфаты перехо­дят в раствор, а диалкилсульфат выделяется в виде нижнего слоя. Выход спиртов 96—97%, простого эфира образуется 1—2%.

Недостатком метода сернокислотной гидратации является участие в процессе больших объемов серной кислоты, ее раз­бавление, а отсюда необходимость ее упаривания, перекачки больших объемов, что связано с коррозией аппаратуры и большими капитальными затратами на сооружение заводов.

Процесс сернокислотной гидратации олефинов позволяет проводить реакцию не с концентрирован­ными олефинами (95—98% степени чистоты), как это имеет место при прямой гидратации, а с фракциями олефинов, где содержание олефинов 30—50%. Это основное преимущество метода сернокислотной гидратации.

Технологическая схема метода сернокислотной гидратации пропилена

Серную кислоту требуемой концентрации подают на верх­нюю тарелку абсорбера 1, в нижнюю часть которого направ­ляют олефины, предварительно сжатые до заданного давле­ния. В абсорбере происходит образование алкилсульфатов и их частичный гидролиз. Часть жидкости со средних тарелок колонны насосом 2 передают на верхнюю тарелку. Газ, вы­ходящий из абсорбера 1, содержит брызги кислоты, пары спирта и эфира, поэтому его после снижения давления в дрос­сельном вентиле 3 промывают в скруббере 4 водой, которая используется затем на стадии гидролиза. Реакционная масса с низа абсорбера 1 проходит редукционный вентиль 3, где ее давление снижается до 0,15 МПа и поступает в смеситель-гид­ролизер 5, куда подают воду из скруббера 4.

 

Принципиальная технологическая схема производства изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена.

1 — абсорбер; 2 — насос; 3 — дроссельный вентиль, 4 — скруббер; 5 — смеситель-гидролизер, 6 — гидролизноотпарная колонна; 7 — ней­трализатор; 8 — холодильник-конденсатор; 9 — промыватель;10—сепаратор; 11 — сборник.

Разбавленная масса попадает затем в гидролизно-отпарную колонну 6, где завершается гидролиз алкилсульфатов и отделяются спирт, эфир и полимеры. Пары воды, спирта и полимеров из гидролизера 6 содержат примеси кислотного характера, поэтому их направляют в нейтрализатор 7 тарельчатого типа, в кото­рый вводят 5%-ный раствор NаОН. Подачей в нейтрализатор острого пара предотвращается конденсация продуктов реак­ции. Они конденсируются затем в холодильнике-конденсаторе 8. Подученный конденсат представляет собой водный раствор спирта и эфира, содержащий эмульсионные полимеры. Для их отделения конденсат направляют в сепаратор 10, в котором за счет дополнительного разбавления водой из промывателя 9 и отстаивания полимеры полностью отделяются. В промывателе 9 водой извлекают спирт и эфир, захваченные поли­мерами, причем промывная вода используется в сепараторе 10 для разбавления конденсата и более полного отделения полимеров.

Водный раствор спирта (обычно около 25%) и эфира (3— 5%) собирают в сборнике 11, откуда направляют на ректи­фикацию.

 

 

ПРЯМАЯ ГИДРАТАЦИЯ ПРОПИЛЕНА

Метод прямой гидратации пропилена пока еще не нашел широкого применения в промышленности. Реакция протекает по схеме:

изопропиловый спирт

Температура процесса 170—190 °С, давление 1,7—2,0 МПа, мольное соотношение Н₂О:С₃Н₆ от 0,4:1 до 0,5:1. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту на носителе. Конверсия пропилена около 5%. Срок службы катализатора 2000 часов. Побочные продукты реакции: диизопропиловый эфир (С₃Н₇ОС₃Н₇) - около 1,4%; полимеры пропилена – 0,1%.