Оптимальные условия осаждения катионов II группы

Осаждение катионов II группы групповым реагентом (NH₄)₂CO₃ надо проводить:

1) в присутствии NH₄OН и NH₄Cl (аммиачного буфера);

2) при значении рН = 9,0–9,2;

3) из горячего раствора (t⁰ = 50–70⁰С).

Эти условия осаждения являются оптимальными и создаются с целью полного отделения катионов II группы от катионов I группы.

Присутствие NH₄OН необходимо для:

а) нейтрализации кислоты, которая может находиться в пробе;

б) подавления гидролиза группового реагента (NH₄)₂CO₃;

в) создания буферного раствора с рН = 9,0–9,2;

г) перевода NH₄НCO₃ в (NH₄)₂CO₃ (гидрокарбонат аммония содержится в карбонате аммония как примесь), иначе образуются растворимые соли Ме(НCO₃)₂.

Присутствие NH₄Cl необходимо для:

а) создания буферного раствора с рН = 9,0–9,2;

б) удержания ионов Mg²⁺ в растворе. Когда к анализируемому раствору добавляют NH₄OН, то создается такое значение рН, при котором ионы Mg²⁺ осаждаются. После введения NH₄Cl образуется аммиачный буфер с меньшим, чем у слабого основания, значением рН. В результате полученный осадок Mg(OH)₂ растворяется и ионы Mg²⁺ остаются в растворе вместе с другими катионами I группы.

Роль значения рН:

а) при рН < 9,0 катионы II группы осаждаются неполно, поскольку растворимость солей слабых кислот увеличивается при понижении рН раствора;

б) при рН > 9,2 ионы Mg²⁺ осаждаются в виде основной соли (MgOH)₂CO₃ или гидроксида Mg(OH)₂ и остаются в осадке вместе с катионами II группы.

Таким образом, необходимо проводить осаждение в узком интервале значений рН, поддерживая кислотность среды с помощью аммиачного буферного раствора.

Нагревание необходимо для:

─ перевода аморфного осадка в кристаллический;

─ смещения влево равновесия побочной реакции с участием группового реагента, в результате которой образуется карбаминат аммония:

(NH₄)₂CO₃ «NH₂COONH₄ + H₂O.

Систематический ход анализа катионов I–II групп

При изучении реакций катионов II аналитической группы можно сделать следующие выводы:

а) присутствие иона Ва²⁺ мешает открытию иона Са²⁺;

б) присутствие иона Са²⁺ не мешает открытию иона Ва²⁺;

в) ионы Ва²⁺ можно удалить из раствора осаждением в виде BaCrO₄.

Исходя из этого, систематический ход анализа катионов II группы должен включать следующие операции, которые выполняются в строго определенной последовательности:

1) обнаружение иона Ва²⁺;

2) осаждение иона Ва²⁺ (если обнаружен);

3) обнаружение иона Са²⁺.

Катионы II группы мешают обнаружению катионов I группы, поскольку ионы Са²⁺ и Ва²⁺ образуют осадки с некоторыми реагентами, применяемыми при анализе катионов I группы. Следовательно, при проведении систематического анализа смеси катионов I и II аналитических групп необходимо, в первую очередь, разделить катионы на группы действием группового реагента (NH₄)₂СО₃.

Схема разделения ионов I и II аналитических групп и отделения ионов друг от друга внутри II группы при проведении систематического анализа смеси катионов I и II групп представлена на рис. 3.

Раствор: NH4^+ Na^+ К^+ Mg^2+ Са^2+ Ва^2+

+ (NH4)2СО3

 

Раствор (I группа): NH4^+ Na^+ К^+ Mg^2+		Осадок (II группа): ВаСО3¯ СаСО3¯
			+СН3СООН

 

 

			Раствор (II группа): Са^2+ Ва^2+
			+K2Cr2O7

 

Раствор: Са^2+

Осадок: BaCrO4¯

Рис. 3. Схема разделения катионов I и II групп
и разделения ионов внутри II группы

 

 

«Катионы III аналитической группы»

Общая характеристика

В III аналитическую группу входит большое количество катионов, образованных различными элементами:

а) s²- (Ве²⁺) и p¹-элементами;

б) 3d-, 4d- и 5d-элементами;

в) f-элементами.

Однако все они имеют общее свойство, отличающее их от катионов I и II групп. Это способность осаждаться в виде сульфидов или гидроксидов при действии группового реагента – (NH₄)₂S в присутствииаммиачного буфера. Сульфиды катионов III группы, не растворимые в воде, растворяются в разбавленных минеральных кислотах, поэтому они не осаждаются сероводородом из кислых растворов.

Катионы III группы, в отличие от катионов II группы, образуют нерастворимые гидроксиды и растворимые в воде сульфаты. Одним из характерных свойств катионов III группы является их способность образовывать комплексные соединения. Многие из них вступают в реакции окисления-восстановления.

Большинство соединений катионов III группы окрашено. Так, соли Cr³⁺ имеют сине-зелёную окраску, соли Fe³⁺ – жёлтую. Хром и марганец в высших степенях окисления образуют окрашенные анионы: CrO₄^2– – жёлтого цвета, Cr₂O₇^2– – оранжевого, MnO₄^– – малиново-фиолетового. Окрашены также некоторые гидроксиды и все сульфиды, за исключением ZnS.

В химической технологии наиболее часто используются следующие катионы III группы: Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺

 

Опыт 7. Характерные реакции на ион Al³⁺

Описание 1. Реакция с ализарином.

В пробирку к 2-3 каплям кислого раствора, содержащего ионы алюминия, добавляют 2-3 капли раствора ализарина (1,2-диоксиантрахинон), твердый ацетат натрия до слабокислой среды и нагревают. Образуется малорастворимое комплексное соединение, ярко-красный хлопьевидный осадок, называемое «алюминиевыми лаками». Реакция протекает по схеме

Комплексы устойчивы в уксуснокислой среде. Ализарин – специфический реактив, позволяющий определять Al³⁺ в присутствии других катионов. Реакция высокочувствительна – предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы Zn²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. Для их маскировки используют K₄[Fe(CN)₆], с которым мешающие ионы образуют нерастворимые в воде гексацианоферраты (II). Реакция выполняется в двух вариантах – как пробирочная и как капельная.

Описание 2. Реакция с аммиаком.

К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы алюминия, осторожно по каплям добавляют гидроксида аммония до образования белого студенистого осадка гидроксида алюминия.

Al³⁺ + 3OH^– → Al(OH)₃↓.

Наиболее полное осаждение гидроксида происходит при рН≈5–6.

Описание 3. Реакция со щелочами.

Гидроксид натрия (калия) образуют с ионами Al³⁺ белый осадок гидроксида алюминия Al(OH)₃. Наиболее полное осаждение наблюдается в интервале рН 4–7,8. При дальнейшем прибавлении щёлочи амфотерный гидроксид алюминия растворяется с образованием гидроксоалюминатов. Если снова понизить рН среды до значения ≈5, то гидроксоалюминаты разрушаются и снова выпадает осадок Al(OH)₃. (Если добавить твердый хлорид аммония и нагреть, вновь образуется осадок гидроксида алюминия). Написать реакции.

 

Опыт 8. Характерные реакции на ион Cr³⁺

Описание 1. Реакция с пероксидом водорода.

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы хрома (3), добавляют по каплям 2М гидроксида натрия до образования осадка гидроксида хрома и далее до его растворения и образования гидроксокомплексов. Затем добавляют 1 каплю 30%-ного или 6-8 капель 3%-ного раствора пероксид водорода и нагревают. Образуется жёлтый раствор хромата

2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4OH^– → 2CrO₄^2– +8H₂O.

При действии H₂O₂ на растворы хроматов образуются различные пероксокомплексы хрома, окраска которых зависит от рН среды. В кислой среде – образуются комплексные соединения голубого, а в нейтральной – фиолетового цвета. В водных растворах пероксидные комплексы хрома неустойчивы, но устойчивы в органических растворителях.

Описание 2. Реакция с дифенилкарбазидом.

Дифенилкарбазид (I) взаимодействует с ионами Cr (VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. Предполагается следующий механизм реакции. Сначала ионы Cr (VI) окисляют дифенилкарбазид до бесцветного дифенилкарбазона (II), восстанавливаясь при этом до Cr³⁺:

Ионы Cr³⁺ образуют с дифенилкарбазоном (II) красно-фиолето-вые внутрикомплексные соединения.

Опыт 9. Характерные реакции на ион Fe³⁺

Описание 1. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

Это наиболее характерная и чувствительная реакция на ионы Fe³⁺. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы железа(3) и имеющего рН 1-3, добавляют 1-2 капли реагента. В результате которой образуется тёмно-синий осадок «берлинской лазури

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓.

Реакцию обязательно проводят в кислой среде, т. к. образующиеся комплексы легко разрушаются в щелочной среде с выделением гидроксида железа. Последующее подкисление смеси возвращает окраску.

Описание 2. Реакция с роданидом аммония (тиоцианатом).

К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы железа (3), добавляют каплю раствора NH₄SCN. Ионы Fe³⁺ образуют окрашенное в кроваво-красный цвет соединение, состав которого определяется концентрацией роданид-ионов:

Fe³⁺ + nCNS^– → Fe(CNS)_n.

С увеличением концентрации роданид-ионов окраска усиливается, поэтому реакцию необходимо проводить с избытком роданида. Для предотвращения выпадения бурого осадка гидроксида железа следует вести обнаружение в кислой среде.

Описание 3 Реакция с гидроксидом натрия.

К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы железа(3), добавляют 1каплю щелочи. В результате реакции образуется осадок кирпично-красного цвета. В отличие от гидроксида алюминия, гидроксида хрома(3) и гидроксида цинка не растворяется в избытке щелочи.

FeCl₃ + 3NaOH →

 

Опыт 10.Характерные реакции на ион Fe²⁺

Описание 1. Реакция с гексацианоферратом (III) калия.

Это наиболее характерная и чувствительная реакция на ионы Fe²⁺. К 1-2 каплям слабокислого раствора, содержащего ионы железа (2), добавляют 1-2 капли раствора реагента. В результате которой образуется интенсивно-синий осадок «турнбулевой синью»:

3Fe²⁺ +2[Fe(CN)₆]^3– → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓.

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде с образованием гидроксидов железа. Реакция очень чувствительна: предел обнаружения составляет 0,05 мкг.

Описание 2. Реакция с диметилглиоксимом

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы железа (2), добавляют каплю 20%-ного раствора винной кислоты, 1 каплю диметилглиоксима (H₂D) и по каплям раствор аммиака до щелочной реакции. Образуется устойчивое комплексное соединение красного цвета:

Fe²⁺ + 2H₂D + 3NH₃ + H₂O → Fe[(HD)₂(H₂O)(NH₃)] + 2NH₄⁺.

Комплексные соединения Fe²⁺ с H₂D хорошо растворимы в воде. Мешают катионы Ni²⁺, образующие нерастворимые в воде диметилглиоксиматы никеля. Мешающее влияние ионов Fe³⁺, образующих в аммиачной среде окрашенный гидроксид, устраняют добавлением лимонной, щавелевой или винной кислоты.

 

Опыт 11. Характерные реакции на ион Mn²⁺

Описание 1. Реакция со щавелевой кислотой.

Щавелевая кислота образует с MnO(OH)₂ комплексное соединение состава H[Mn(C₂O₄)₂], окрашенное в малиново-розовый цвет:

2MnO(OH)₂ + 5H₂C₂O₄ → 2H[Mn(C₂O₄)₂] + 2СО₂↑ + 6H₂O.

Мешают катионы Fe²⁺ и Fe³⁺. Для их маскировки используют NaF.

Описание 2. Реакции окисления катионов Mn²⁺ до перманганат-ионов.

Катионы Mn²⁺ под действием различных окислителей окисляются до перманганат-ионов, окрашенных в малиново-фиолетовый цвет. В качестве окислителей используют висмутат натрия NaBiO₃, диоксид свинца PbO₂, персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ и др. Окисление висмутатом натрия протекает по схеме:

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺ → 2MnO₄^– + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O.

К 5-6 каплям раствора персульфата аммония прибавляют каплю 2М серной кислоты, 1-2 капли фосфорной кислоты(кон.), 1-2 капли раствора нитрата серебра и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы марганца(2) и не содержащего хлорид-ионов, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

Описание 3. Реакция с ПАН (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол).

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы марганца (2). Добавляют 5-7 капель воды, 4-5 капель 0,1%-ного раствора ПАН (структура I), который образует с ионами Mn²⁺ при рН=7‑10 малорастворимые в воде комплексные соединения красно-фиолетового цвета с предполагаемой структурой II:

Опыт 12. Характерные реакции на ион Zn²⁺

Описание 1. Реакция с дитизоном.

К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 20%-ного раствора Na₂S₂O₃, 1-2 капли 10%-ного раствора KCN и доводят рН раствора до 4-5 20%-ным раствором уксусной кислоты. Экстрагируют 0,02%-ным раствором дитизона (дифенилтиокарбазон) в CCl₄. Образует с ионами Zn²⁺ внутрикомплексные соединения, хорошо растворимые в органических растворителях (CCl₄, CHCl₃):

H₂Dz + Zn²⁺ + → Zn(HDz)₂ + 2H⁺.

Эти соединения в щелочной среде окрашены в красный цвет, причём слой органического растворителя имеет более интенсивную окраску, чем водный.

Мешающие ионы, способные к образованию дитизонатных комплексов (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺), маскируют тиосульфатом, цианидом или осаждают в виде сульфидов.

Описание 2. Реакция с аммиаком.

При постепенном добавлении гидроксида аммония к раствору, содержащему ионы Zn²⁺, выпадает белый осадок гидроксида цинка, который растворяется в избытке аммиака с образованием комплексов:

Zn(OH)₂ + 6NH₃ → [Zn(NH₃)₆](OH)₂.