Полный дифференциал внутренней энергии открытой системы можем записать

 

как

      

Индекс n_{j ≠ i} означает, что число молей других веществ, кроме данного, не изменяется.

       Но если открытая система изменяет свое состояние при постоянном составе (все n_i = const), то она ничем не отличается от закрытой системы, поэтому

                  и

      

       Гиббс назвал частную производную         химическим

потенциалом i –ого компонента.

       Аналогично

      

Поскольку             H ≡ U + pV, F ≡ U – TS,           G ≡ U – TS + pv

то               dH = dU + pdV + Vdp

                   dF = dU – TdS – SdT

                   dG = dU – TdS – SdT + Vdp + pdV

и подставив сюда

                  

получаем

      

Сравнив выражение для полных дифференциалов характеристических функций, получаем

т.е. химический потенциал компонента равен приращению характеристической функции системы при добавлении одного моля данного компонента при условии, что естественные переменные и состав системы остаются постоянными, т.е. система достаточно велика.

2.8

Для системы, состоящей из одного вещества, справедливо:

                                      ,                                       (61)

Любая экстенсивная функция состояния является функцией количества вещества в системе.

Поэтому, если система состоит из нескольких компонентов, то

                                ,                                (62)

где n_i – число молей i -го компонента. Продифференцируем (62) по n_i

p, Т, n_j≠i=const

                                                                    (63)

Величину Гиббс назвал химическим потенциалом и обозначил μ _i Его ещё называют парциальной мольной энергией Гиббса (парциальная термодинамическая функция Гиббса)

Можно дать следующее определение химического потенциала:

Это изменение энергии Гиббса однородной многокомпонентной системы при добавлении к ней 1 моля данного компонента при постоянных давлении, температуре и составе системы (т.е. добавление должно происходить при бесконечно больших количествах всех компонентов, чтобы состав системы не изменился).

Химический потенциал в отличие от, например, энергии Гиббса G, – интенсивная величина, т.е. он не зависит от массы системы, а зависит от природы системы и ее состава, температуры и давления. Вообще говоря, m_i зависит от силы химического взаимодействия данного компонента с другими компонентами: чем это взаимодействие сильнее, тем меньше m_i. Сила взаимодействия зависит от концентрации компонента, причем, чем меньше концентрация i-ого компонента, тем взаимодействие сильнее, и тем меньше m_i. Вещество стремится переходить из состояния, где его m больше, в состояние, где его m меньше (т.е. туда, где сильнее взаимодействие данного компонента с другими компонентами).

Любая энергетическая характеристика есть произведение интенсивного фактора на экстенсивный. В нашем случае μ_i – интенсивный параметр, а n_i – экстенсивный. Тогда:

                         при T, p = const.                                (64)

Введение некоторого количества dn_i молей i–го компонента при постоянном количестве других компонентов и постоянных Т и р будет увеличивать значение энергии Гиббса на величину . Аналогичные изменения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы при добалении в нее нескольких компонентов равно:

              ,               (65)

или, в общем случае,

                                                       (66)

Это уравнение получило название фундаментального уравнения Гиббса.

Проинтегрируем соотношение (64) при постоянном составе системы (т.е. когда m_i = const):

,

получим:

                                                                          (67)

Соотношение (67) иногда называется уравнением Гиббса-Дюгема   (чаще данное уравнение записывают таким образом:

          , где  x_i - молярная доля i-ого компонента.)

При  р, Т = const        для химической реакции верно:

            .            (68)

Расчёт химического потенциала идеального газа:

Если у нас есть один чистый компонент, то его химический потенциал m равен молярной энергии Гиббса :

.     Но

                                                (69)

(Здесь  и  – молярный объем и молярная энтропия вещества), тогда получим:

                                                  (70)

Пусть идеальный газ находится при Т = const, тогда

                                                  dT = 0 и

                                                dm = dp                                                 (71)

Проинтегрируем выражение (71) от р⁰ = 1 атм до любого р и, соответственно, от m⁰ до m; получим:

                            ;  .                (72)

Но для идеального газа выполняется закон Менделеева–Клапейрона, который для 1 моль газа имеет вид:

                                р  = RT, отсюда  = .                                 (73)

Тогда получим:

                     (74)

Если р⁰ = 1 а тм, то

                                                                                               (75)

В уравнении (75) р – не само давление, а безразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах  ().

m⁰ – стандартный химический потенциал, т.е. химический потенциал при стандартном давлении р⁰ = 1 атм;

Если же имеется смесь газов, то для любого i-ого компонента смеси.

                                            m_i = m⁰_i + RT ln                                 (76)

Здесь  – безразмерная величина, численно равная парциальному давлению i-ого компонента смеси (т.е. той части от общего давления, которая приходится на i-ый компонент), выраженному в атмосферах ().

Так как , где  – мольная доля i–го газа в смеси, p – общее давление в системе, то

.

Активность и летучесть.

В 1901 г. Льюис для реальных газов ввел понятие летучести (илифугитивности) f. Он предложил его для того, чтобы выражение (74), справедливое для идеального газа, сохранилось бы без изменения и для реального газа.

 Летучесть реального газа в данном состоянии – это та величина, которую в случае реальных газов необходимо подставлять вместо давления в соответствующие соотношения, описывающие свойства идеальных газов, чтобы они же были применимыми и для описания свойств реальных газов.

                                               (77)

В формуле (77)  f_i ¹ p_i.

При р ® 0 реальный газ по свойствам приближается к идеальному газу, поэтому:

                                                                          (78)

При p ® 0, f = р,  т.е. газ ведет себя как идеальный.

Мерой отклонения свойств реального газа от идеального служит коэффициент активности g (коэффициент летучести или фугитивности) .

При  p ® 0             f ® р               и   g ® 1.

Введем понятие активности:                                              (79)

a _i – активность i-го компонента в смеси идеальных газов,

a _i – безразмерная величина, поскольку принимается, что р_i⁰ = 1 атм, тогда

                         a _i = p_i                                       (80)

т.е. для идеального газа его активность численно равна его давлению, выраженному в атмосферах.

Для реального газа:                   ,

f_i⁰ = 1 атм,       a _i = f_i – безразмерная величина.

С учетом сказанного выше выражение для химического потенциала любого газа (в смеси) можно записать в следующее выражение:

m_i =m⁰_i + a _i

Тогда, для идеальных растворов

                                   ;                                  (81)

x_i – мольная доля i компонента в растворе. Применительно к реальным растворам вместо фугитивности применяют активность.

                                    ,                                    (82)

где  и  при , а  (коэффициент активности) характеризует отклонение свойств реального раствора от идеального.