Ароматические амины: влияние аминогруппы на реакционную способность ароматического ядра; реакции галогенирования, сульфирования, нитрования. Защита аминогруппы.

 

Электрофильное замещение в ароматических аминах.

В ароматических аминах неподеленная пара электронов атома азота амино­группы вступает в p,π-сопряжение с ароматическим кольцом, вследствие чего аминогруппа является сильным электронодонором, облегчает электрофильную атаку ароматического кольца и направляет вновь вступающие заместите­ли в орто- и пара-положения. Однако из-за повышенной склонности аминов к окислению, а также из-за проявления ими основных свойств реакции элек­трофильного замещения в ароматическом кольце аминов протекают с некото­рыми особенностями.

Одной из них является протонирование аминогруппы в кислой среде (амин превращается в ион аммония); при этом меняется ориен­тирующее действие функциональной группы — из электронодонора и орто- и пара-ориентанта она превращается в электроноакцептор и мета-ориентант:

Галогенирование. Галогенирование ароматических аминов осуществляется довольно легко. Например, бромирование анилина протекает в водном растворе при комнатной температуре и приводит к образованию трибромопроизводного. Аналогично протекает и хлорирование:

Для получения монозамещенного продукта анилин бромируют в менее полярном, чем вода, растворителе или бромируют анилин, предварительно за­щищенный ацильной группой. В результате образуется преимущественно пара-изомер. Защиту снимают кипячением п-бромоацетанилида с разбавлен­ной хлороводородной кислотой, а образовавшийся п-бромоанилин отгоняют с водяным паром после подщелачивания реакционной среды.

Поскольку бензольное кольцо сильно активировано по отношению к электрофильной атаке, то возможно его прямое иодирование. Анилин иодиру­ется в пара-положение, а выделяющийся иодоводород связывается добавлен­ным в реакционную смесь гидрокарбонатом натрия:

Нитрование. Прямое нитрование ароматических аминов азотной кислотой или нитрующей смесью сопровождается их окислением и не применяется в синтезе нитропроизводных. Например, нитрование анилина смесью азотной и серной кислот приводит к получению 3- и 4-нитроанилинов в соотношении ~ 2: 1 и сложной смеси продуктов окисления.

Нитрование в большом избытке серной кислоты или олеума позволяет ввести нитрогруппу в мета-положение, поскольку в этом случае нитруется аммониевый ион. Так, продуктом нитрования N,N-диметиланилина в избытке серной кислоты является N,N-диметил-3-нитроанилин:

Для получения орто- и пара-производных нитрованию подвергают ацилированные, т. е. защищенные амины. Ацилированная аминогруппа, вследствие практически отсутствующей основности, не протонируется и полностью со­храняет орто- и пара-ориентирующее действие. Этим способом, например, был получен 4-метокси-2-нитроанилин с общим выходом ~75%. Вначале 4-метоксианилин (п-анизидин) ацилируют уксусным ангидридом, затем ни­труют ацильное производное 70%-й азотной кислотой. Защиту снимают с по­мощью щелочного гидролиза.

При нитровании ацетанилида получается смесь о- и п-нитроацетанилидов, которые затем гидролизуются в соответствующие нитроанилины. Нитрование ацетанилида в среде серной кислоты приводит к преимущественному образова­нию пара-изомера, а в растворе уксусного ангидрида — орто-изомера. Подоб­ное явление наблюдается при нитровании и других ацилированных аминов.

Сульфирование. Анилин при длительном нагревании с эквивалентным ко­личеством серной кислоты при 180-200°С превращается в сульфаниловую кис­лоту. Вначале на холоду из анилина образуется соль — анилинийгидросульфат. В дальнейшем при нагревании соль диссоциирует на исходные амин и кисло­ту, после чего происходит собственно сульфирование ароматического кольца:

Сульфирование анилина большим избытком серной кислоты или олеума, когда весь анилин протонирован, а электрофильной атаке подвергается кати­он анилиния, приводит к образованию метаниловой (3-аминобензолсульфоновой) кислоты. Обычно же это соединение получают восстановлением соот­ветствующего нитросоединения.