Кислородсодержащие соединения.

1. Одноатомные спирты - алканолы (предельные). Общая формула – R-ОН или С _п Н _2п+2 О, М (С _п Н _2п+2 О)= (14п+18) г/моль,

Наличие гидроксогруппы - ОН в молекулах спиртов проявляется в слабых кислотных и основных свойств.

1. проявляют кислотные свойства (только реакции с щелочными Ме), убывающие от первичных к третичным спиртам: 2 С ₂ Н ₅ ОН + 2К → 2 С ₂ Н ₅ ОК + Н ₂ ↑;

2. слабые основные свойства, возрастающие от первичных к третичным спиртам:

R – ОН + НBr → R – Br + H ₂ O

3. р. этерификации – взаимодействие с кислотами и образование сложных эфиров:

Н ⁺

RСООН + НОR' ↔ R СОО R' + Н ₂ О (в кислой среде);

4. р. окисления подкисленными растворами КМпО₄ или К₂Сr₂О₇: а) первичные окисляются в 2 стадии до кислот т.к. имеют 2 атома [Н] на углероде при ОН-группе: ^1стад. ^{2 стад}. R - СН ₂ – ОН + [О] → R - СН ₂ = О (альдегид); …+ [О] → R – СООН (кислота);

б ) вторичные окисляются до кетоновт.к. имеют1 атом [Н] на углероде при ОН-группе: ^1стад. R - СН – ОН + [О] → R - С = О

│ │

R' R'

5. р. дегидратации в присутствии раствора Н ₂ SO ₄ (Al ₂ O ₃, H ₃ PO _{4 конц}) зависит от температуры:

а) при t 150 ⁰ С – внутримолекулярная (Н ₂ О отрывается от 1 молекулы):

СН ₃ – СН ₂ – СН ₂ – ОН (+ Н ₂ SO ₄) → СН ₃ – СН = СН ₂ + Н ₂ О, продукт - алкен

б) при t ⁰ С – межмолекулярная (Н ₂ О отрывается от 2 молекул):

СН ₃ – СН ₂ –– ОН + СН ₃ – СН ₂ –– ОН (+ Н ₂ SO ₄) → СН ₃ –СН ₂ - О – СН ₂ – СН ₃ + Н ₂ О,

продукт – простой эфир.

Различные классы спиртов дегидратируются при различных условиях:

первичные: СН ₂ – СН ₂ (_конц. Н ₂ SO _{4 при нагревании}) → СН ₂ = СН ₂

│ │

Н ОН

вторичные: СН ₂ – СН – СН ₃ (_конц. Н ₂ SO _{4 при подогреве}) → СН ₂ = СН

│ │ │

Н ОН СН ₃

СН ₃ СН ₃

│ │

третичные: СН ₂ – С – СН ₃ (_конц. Н ₂ SO _{4 на холоде}) → СН ₂ = С

│ │ │

Н ОН СН ₃

6.Галогенирование: в присутствии PCl ₅, SOCl ₂ или HCl СН ₃ –СН ₂ –ОН+SOCl ₂ → СН ₃ –СН ₂ –Cl+SO ₂ + HCl

6. Получение: а) СН ₃ – СН=СН ₂ + НОН → СН ₃ – С (СН ₃)Н - ОН (из алкенов);

б) R – Br + NaOH (раствор) → R – ОН + NaBr (щелочной гидролиз галогеналканов); в) R – СНО + 2[ Н ] → R - СН ₂ – ОН (из альдегидов); г) С ≡ О + 2 Н ₂ (t, p, ZnO) → СН ₃ ОН (из синтез-газа);

д) С ₆ Н ₁₂ О ₆ (брожение) → С ₂ Н ₅ ОН + 2СО ₂ ↑.

7. качественные реакции на: а) предельные одноатомные спирты – CuO, t

С ₂ Н ₅ ОН + CuO → СН ₃ – СНО + Cu + Н ₂ О

б) предельные многоатомные спирты – Cu (ОН) ₂, свежеприготовленный раствор

2 СН ₂ – ОН + Cu (OН) ₂ → (СН ₂ – О) ₂ Cu + 2 Н ₂ О

│ │

СН ₂ – ОН СН ₂ – ОН – ярко-синий раствор.

2. Ароматические спирты – фенолы (циклические, непредельные). Общая формула – R-(ОН) _m или С _п Н _2п-6-m (ОH) _m, М (С _п Н _2п-6-m (ОН) _m)= (14п-6 +16m) г/моль, SP ² – гибридизация

1. подвижность атома водорода и выраженные кислотные свойства –

а) реакции с Ме: С ₆ Н ₅ ОН + К → С ₆ Н ₅ ОК + 0,5Н ₂ ↑;

б) реакции со щелочами: С ₆ Н ₅ ОН + КОН → С ₆ Н ₅ ОК + НОН;

в) реакция с р-ром карбоната натрия (фенол в нём растворяется, но в отличие от обычных кислот не образует диоксида углерода): С ₆ Н ₅ ОН(aq) + CO ₃ ^2- (aq) − → C ₆ H ₅ O ^- (aq) + HCO ₃ ^- (aq)

2. реакции с хлор-альдегидом: С ₆ Н ₅ ОН + СН ₃ ССlO → С ₆ Н ₅ – О – C(CH3)O + HCl;

3. р. электрофильного замещения протекают легче, чем у аренов:

С ₆ Н ₅ ОН + СН ₃ – С = О − → С ₆ Н ₅ – О – С = О + НСl

│ │

Cl СН ₃

а) реакция с раствором бромной воды – 1-я качественная реакция на фенолы

С ₆ Н ₅ ОН + 3 Br ₂ → С ₆ Н ₂ (ОН)Br ₃ ↓ + 3 Н Br – 2,4,6 – трибромфенол (белая эмульсия)

б ) реакция нитрования - С ₆ Н ₅ ОН + 3 НО – NO ₂ → С ₆ Н ₂ (ОН)(NO ₂) ₃ + 3 НОН

в присутствии Н ₂ SO ₄ получается 2,4,6 – тринитрофенол,

в) получение фенолформальдегидной смолы – р. поликонденсации

С ₆ Н ₅ ОН (фенол) + НСНО (формальдегид) → С ₆ Н ₄ (ОН) – СН ₂ ОН - 1-я стадия;

n С ₆ Н ₄ (ОН) – СН ₂ ОН + n С ₆ Н ₅ ОН → (С ₆ Н ₄ (ОН) – СН ₂ – С ₆ Н ₄ (ОН)) _n + n НОН.

4. реакция с раствором FeCl ₃ – 2-я качественная реакция на фенолы

3 C ₆ Н ₅ ОН + FeCl ₃ → (С ₆ Н ₅ О-) ₃ Fe + 3НCl (ярко-фиолетовый раствор).

4. Получение: а) из каменноугольной смолы; б) С ₆ Н ₅ Br + КОН → С ₆ Н ₅ ОН + КBr

в) С ₆ Н ₅ – СН (СН ₃) ₂ + 2 [О] → С ₆ Н ₅ – ОН + (СН ₃) ₂ СО.

3. Альдегиды. Общая формула – R-С = О или С _п Н _2п О.М _r (С _п Н _2п О) =(14п+16)

│

Н SP ² – гибридизация

1. Реакции нуклеофильного присоединения:а) R – СНО + НСN − ^KCN → R – CH(OH) – C ≡ N;

б) R – СНО + R'OH − ^H+ → R – CH – OH − ^R'OH → R – CH - OR' + H ₂ O

│ │

OR' (полуацеталь) OR' (ацеталь);

╔ O ╔ O

в) R – СНО + NaHSO ₃ (:S – ONa) → R – CH – S - ONa

│ │ O ╝

OH OH

г) р. восстановления R – СНО + H ₂ − ^LiAlH ₄ → R – CH ₂ – OH

Внимание: водород легко присоединяется по связи С=С и очень трудно – по связи С=О. LiAlH ₄ восстанавливает связи С=О до С – ОН, не затрагивая связь С=С.

О ← ОН

║ │ │

СН ₃ – С – Н + Н – О – СН ₃ → СН ₃ – СН – О – СН _3, LiAlH ₄ - алюмогидрид лития.

2. Окисление: легко окисляются в кислоты – качественные реакции на альдегиды – реакции «серебряного» и «медного» зеркала а) R – CHO + 2 [Aq(NH₃)₂]OH → R – COO – NH ₄ +2Aq ↓ +2NH ₃ ↑ + H ₂ O:

реактив [Aq(NH₃)₂]OH – реактив Толленса б) R – CHO + 2 Cu(OH)₂ → R – COOH + Cu ₂ O ↓ +2H ₂ O:

реактив Cu(OH)₂ – реактив Фелинга или упрощённо - R – CHO + [О] → R – C О O Н

3. Получение: а) из спиртов R–СН ₂ -ОН + CuО − ^t → R –СНО + Н ₂ О + Cu

б) из дигалогензамещённых алканов: R – CHCl ₂ + 2 NaОН → R – CHO + 2 NaCl + Н ₂ О

4. Кетоны. Общая формула – R-С = О или С _п Н _2п О. М _r (С _п Н _2п О) =(14п+16)

│

R SP ² – гибридизация

1. Химические свойства отличаются от свойств альдегидов:

а) менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем альдегиды (с цианидом водорода в присутствии цианида калия) R – С=О + НСN − ^KCN → R – C (OH) – C ≡ N;

│ │

R R

б) присоединение реактива Гриньяра – R – MqBr с образованием третичного спирта

R – С=О + R – MqBr − ^2HCl → R – C (OH) – R + MqCl ₂ + HBr

│ │

R R

в) гидрирование кетонов с образованием вторичных спиртов R – С=О + Н ₂ − → R – C Н (OH)

│ │

R R

г) окисление с трудом, не взаимодействуют с соединениями серебра и меди

2. Иодоформный тест – если карбонильная группа связана со 2-ым атомом углерода от конца углеродной цепи (со щелочным раствором иода)

СН ₃ – СО – R + I ₂ − ^OH- → R – COO ^- (aq) + CHI ₃ (тв), жёлтый осадок, такой же, как и для CH ₃ – CH (OH)R.

5. Карбоновые кислоты. Общая формула – R-С = О или С _п Н _2п О.

│

М _r (С _п Н _2п О) =(14п+16) ОН SP ² – гибридизация

1. Диссоциируют, т.е. являются донором катиона водорода – слабые электролиты, самая сильная из них – муравьиная НСООН

R – СООН ↔ R – СОО ^— + Н ^+, сл-но, характерны свойства, типичные для кислот – взаимодействие с Ме, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот.