Кинетические уравнения и порядок реакции

В зависимости от вида кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка.

Рассмотрим кинетические уравнения односторонних реакций, порядок которых дается целым числом.

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто используют время полупревращения (τ _1/2) или период полупревращения.

 

Период полупревращения – это промежуток времени, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества (С = С₀ /2)  (С_о – исходная (начальная) концентрация; C – текущая концентрации).

 

Реакции нулевого порядка. Такой порядок реакции означает, что еѐ скорость не зависит от концентрации реагирующих веществ. Это возможно при поддержании концентрации исходных веществ постоянными. Например, реакция протекает в насыщенном растворе, находящемся в контакте с избытком нерастворенного реагирующего вещества. Этот порядок встречается главным образом среди гетерогенных реакций.

Если реакция протекает по нулевому порядку, то для нее

Для них константа скорости определяется выражением:

 

и имеет размерность [ С / время ].

За время полупревращения τ = τ _1/2 исходная концентрация реагирующего вещества уменьшается наполовину С = С₀ /2.

Следовательно, для реакции нулевого порядка время полупревращения пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

 

Реакции первого порядка – это реакции изомеризации, термического разложения веществ, радиоактивного распада атомных ядер, многие бимолекулярные реакции, если концентрация одного из реагирующих веществ постоянна. Схематично такие реакции можно записать:

A → продукты

 

Скорость таких реакций w прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества C в данный момент времени τ:

Решение уравнения дает выражение для константы скорости реакции:

 

 

или

где С₀ - начальная концентрация реагирующего вещества; c - концентрация ко времени τ; Со – x – убыль вещества ко времени τ.

Размерность константы скорости k = [ τ ^–1 ].

Время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды, в веках и др.

Время полупревращения для реакций первого порядка рассчитывается по уравнению:

Для реакций первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного вещества, константа скорости обратно пропорциональна периоду полупревращения.

 

Реакции второго порядка встречаются наиболее часто. К ним относятся реакции термического образования и разложения, процессы димеризации, омыление сложных эфиров, этерификация и др. В общем виде реакцию второго порядка можно представить схемой:

А + В → продукты.

При равных начальных концентрациях реагирующих веществ (С_оА = С_оВ = С_о) или в случае, когда оба реагирующих вещества одинаковы, скорость реакции выражается следующим образом:

или    

 

Константа скорости реакции второго порядка равна:

 

или

При  С_оА ≠ С_оВ   уравнение скорости реакции второго порядка

 

 

где С_оА и С_оВ - начальные концентрации веществ А и В; х - уменьшение концентрации веществ А или В к моменту времени t, то есть С x.

Размерность k второго порядка [ С ^-1 τ ^-1] Время полупревращения

 

Реакции третьего порядка очень редки. В простейшем случае для реакции

A + B + D → продукты

при равенстве начальных концентраций С_оА = С_оВ = С_{о D} = С_о

 

,

 

Размерность константы скорости реакции третьего порядка - [ С ² τ ^–1].

Период полупревращения реакций третьего порядка, определяется выражением:

 

 

Дробный порядок указывает на одновременное протекание реакции в несколько этапов, которые мало отличаются друг от друга по скоростям, или на протекание обратимых реакций.