Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа

Методы нефелометрии и турбидиметрии основаны на способности мутных сред рассеивать свет. Так как одновременно с рассеянием света меняется оптическая плотность среды, то измерения выполняют не только на специализированных приборах, но и на фотоэлектроколориметрах. Эти методы применяют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей. Чувствительность методов достаточно высока, однако по точности они уступают фотокалориметрии. Поэтому их применяют для анализа только неокрашенных сред, например сульфатов и хлоридов в природных водах. В нефелометрии концентрацию вещества оценивают по интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами, а в турбидиметрии –измерением интенсивности света, прошедшего через рассеивающую среду (рисунок 8.35).

 

 

Рисунок 8.35. Схемы измерения интенсивности рассеянного света в

 а) нефелометрии;   б) турбидиметрии

 

Для частиц, диаметр которых сравним с длиной волны, рассеяние света подчиняется закону Рэлея. Если показатели преломления в системе для среды и частиц – постоянны, то формула имеет вид:

                                                     (8.12)

где I – интенсивность рассеянного света;  – интенсивность исходного излучения; N – общее число рассеивающих частиц;  – объем данной частицы;  – длина волны излучения. Из формулы (8.12) видно, что с уменьшением длины волны интенсивность рассеяния света быстро возрастает и пропорциональна . При тщательном приготовлении суспензий и эмульсий можно считать, что размеры частиц одинаковы, а распределение их в объеме – равномерное. Это позволяет заменить число частиц и их объем – концентрацией с. Тогда формула (8.12) принимает вид:

                                                                 (8.13)

где k – константа, объединяющая все постоянные для данной системы, величины. Прологарифмируем это уравнение и учтем, что А = – log с – кажущаяся оптическая плотность.

А = –log  = klc                                                        (8.14)

где k – молярный коэффициент мутности раствора; l – толщина слоя; с – молярная концентрация частиц; .– интенсивность света, прошедшего через кювету.

Полученное выражение (8.) показывает, что в нефелометрии линейным будет график в координатах А – - log c, тогда как в турбидиметрии – в координатах А – с.

 

Рефрактометрический анализ.

 

Рефрактометрия – это один из методов оптического анализа, широко применяемый в аналитической практике для определения содержания различных органических веществ. Кроме того, по данным рефрактометрических измерений можно рассчитывать такие характеристики веществ, как молярную рефракцию R и относительную диэлектрическую проницаемость прозрачных полимерных материалов. Метод рефрактометрии основан на измерении величины показателя преломления света. Взаимосвязь показателя преломления света с концентрацией вещества используется для быстрого определения содержания сахара или белков в водных растворах. К достоинствам метода следует отнести:

Ø простоту измерения и экспрессность;

Ø высокую воспроизводимость результатов измерения;

Ø использование относительно малых объемов раствора, вплоть до нескольких капель;

Ø возможность применения естественного освещения;

К недостаткам этого метода следует отнести достаточно высокую концентрацию измеряемого раствора (0,1 – 10 моль/л), так как изменение показателя преломления должно быть значимым даже при незначительном изменении концентрации. Для анализа не подходят интенсивно окрашенные среды, погрешность измерения которых значительно выше, чем прозрачных. Для окрашенных растворов иногда приходится применять специальные приемы измерения.

Приведем терминологию, применяемую в рефрактометрическом анализе.

Ø дисперсия света – зависимость показателя преломления света n от длины волны;

Ø преломление света – это изменение направления луча света при его переходе из одной среды в другую, отличающуюся от первой по плотности вещества;

Ø показатель преломления – параметр, характеризующий способность вещества преломлять свет;

Ø абсолютный показатель преломления света N – это отношение скорости света в вакууме к скорости света в данном веществе:

N = ;                                                    (8.15)

Ø относительный показатель преломления света или просто показатель преломления n – это отношение скорости света в воздухе к скорости света в данном веществе:

n = ;                                                         (8.16)

Ø удельная рефракция света r – коэффициент пропорциональности функции связи между показателем преломления среды и ее плотностью;

Ø молярная рефракция R – произведение удельной рефракции r и молярной массы вещества М.

 

8.5.1 Физические основы рефрактометрии.

Преломление света описывается законами классической оптики. Согласно этим представлениям падающий и преломленный лучи находятся в одной плоскости с перпендикуляром, проведенным в точку падения.

Пусть плотность первой среды  меньше плотности второй среды . Ход лучей в этом случае показан на рисунке 8.36, где угол падения  больше угла преломления .

 

 

Рисун ок 8.36 Ход лучей (преломлении света) в средах, отличающихся

              по плотности: .

 

Эта закономерность выражается законом преломления света Снеллиуса или законом синусов: показатель преломления света второй среды относительно первой  равен отношению синусов углов падающего и преломленного луча.

                                                                                                     (8.17)

Аналогичное выражение можно записать и для абсолютных показателей преломления  и , тогда из закона синусов следует, что:

и                                      (8.18)

откуда:                                                                                              (8.19)

Сопоставив выражения (8.17) и (8.19), можно записать, что

                                                    (8.20)

или относительный показатель преломления второй среды равен отношению абсолютного показателя преломления второй среды относительно абсолютного показателя преломления первой.

Пусть среда 1 более плотная, чем среда 2. Тогда показатель преломления относительно воздуха для 1-й среды будет меньше, чем для 2-й, а угол > . Пусть при некотором значении  угол  = , тогда значение  и выражение закона синусов (8.17) примет вид

                                                               (8.21)

Формула (8.) описывает условие, при котором отсутствует преломление света во второй среде, так как при угле преломления  =  луч как бы скользит по границе раздела 2-х сред. Явление отсутствия преломления света на границе раздела 2-х сред называют полным внутренним отражением, а значение угла , рассчитанное по формуле (8.21) – углом полного внутреннего отражения или критическим. Так для системы воздух – стекло значение критического угла .

Если создать условия, при которых величина угла  соответствует критической, то по уравнению (8.21) можно экспериментально найти значение показателя преломления данной среды, например, относительно воздуха. Этот принцип используется при проведении измерений в рефрактометрах различных конструкций.

Экспериментально доказано наличие взаимосвязи между относительным показателем преломления среды n и ее плотностью , которая выражается некоторой функцией

f (n) =                                                           (8.22)

Коэффициент пропорциональности r в выражении (8) называется удельной рефракцией, а R = rM – молярной рефракцией (М – молекулярная масса вещества).

Существует несколько выражений для функции f(n), но чаще всего ее представляют как соотношение, получившее название уравнения Лоренц-Лорентца (формула 8.23)

                                           (8.23)

где, R – молярная рефракция, n – показатель преломления,  - плотность и М – молекулярная масса вещества данной среды.

Зная молекулярную рефракцию, показатель преломления и плотность среды, можно рассчитать среднюю молекулярную массу вещества.