Установление химических формул

 

    До сих пор мы находили различные соотношение по известным химическим формулам. Рассмотрим теперь способы решения задачи, прямо противоположной – установления формул веществ по различным экспериментальным данным. Эта задача всегда была особенно актуальной для химии. Обычно для этой цели используют следующие данные: физические свойства (плотность паров, температура замерзания и кипения растворов), элементный состав (массовые доли элементов), анализ продуктов реакций, в частности продуктов сгорания. Рассмотрим все эти способы по очереди.

    Анализ физических свойств позволяет определить молярную массу вещества, и если известно, к какому классу оно принадлежит, установить его формулу.

 

    Пример 6. Плотность газообразного углеводорода равна 1,96 г/л при нормальных условиях. Определите формулу углеводорода.

    Решение. Воспользуемся определением плотности из физики: r = m / V. Плотность – интенсивная величина, она не зависит от количества вещества. Возьмём один моль газа, тогда формула для плотности примет вид:

.

При нормальных условиях V _m = 22,4 л/моль. Молярная масса газа равна: M = r V _m = 1,96×22,4 = 44,0 г/моль.

    Обозначим формулу углеводорода C _x H _y. Уравнение для молярной массы имеет вид:

12 x + y = 44.

Это уравнение имеет несколько решений в целых числах и решается подбором по x сверху:

    x = 4 – невозможно, так как тогда получится отрицательный y;

    x = 3, y = 44 – 12×3 = 8, формула углеводорода C₃H₈;

    x = 2, y = 44 – 12×2 = 20 – углеводородов с таким высоким содержанием водорода не бывает. Таким образом, только одно решение данного уравнения имеет химический смысл.

    Ответ. C₃H₈.

 

    Самый стандартный и хорошо известный способ определения формул – по элементному составу, то есть по массовым долям элементов.

 

    Пример 7. а) Определите простейшую формулу химического соединения, если массовые доли составляющих его элементов равны: C – 40,0%, H – 6,7%, O – 53,3%.

    Решение. Простейшая формула отражает относительные числа атомов в молекуле, или, что то же, мольные соотношения атомов. Поскольку простейшая формула не зависит от массы вещества, возьмём образец вещества массой 100 г и найдём отношение количеств элементов (в молях) в этом образце. Для этого следует разделить массу каждого элемента на его относительную атомную массу:

n(C): n(H): n(O) = (40,0/12): (6,7/1): (53,3/16) = 3,3: 6,7: 3,3.

Наименьшее из чисел (3,3) принимаем за единицу и находим отношение:

n(C): n(H): n(O) = 1: 2: 1.

Оно означает, что в молекуле химического соединения на один атом углерода приходится 2 атома водорода и один атом кислорода, следовательно, простейшая формула - СH₂O. Без дополнительной информации, например, о молярной массе, определить молекулярную формулу мы не можем.

    б) Определите молекулярную формулу органического вещества из п. а), если его молярная масса равна 60 г/моль.

    Решение. I способ. Простейшая формула вещества – CH₂O. Простейшей формуле соответствует молярная масса: M (CH₂O) = 12 + 2´1 + 16 = 30 г/моль. Молярная масса вещества равна 60 г/моль, следовательно, истинная формула оксида равна простейшей формуле, умноженной на 2, т.е. C₂H₄O₂.

    II способ. Возьмем один моль вещества, масса которого равна 60 г, и найдём с помощью массовых долей количества элементов (в молях) в этом образце вещества:

    m (С) = m ×w = 60×0,4 = 24 г, n(С) = m / M = 24 /12 = 2 моль;

    m (H) = m ×w = 60×0,067 = 4 г, n(H) = m / M = 4 /1 = 4 моль;

    m (O) = m ×w = 60×0,533 = 32 г, n(O) = m / M = 32 /16 = 2 моль.

В одном моле вещества содержится 2 моля углерода, 4 моля водорода и 2 моля кислорода. Это означает, что молекулярная формула вещества – C₂H₄O₂.

    Ответ. а) CH₂O; б) C₂H₄O₂.

 

    Молекулярную формулу по массовым долям можно также определить в том случае, когда известна принадлежность вещества определённому классу соединений, что позволяет использовать общую молекулярную формулу данного класса.

 

    Пример 8. Определите молекулярную формулу и структуру ацетиленового углеводорода, в молекуле которого имеется только одна метильная группа, а массовая доля углерода равна 88,2%.

    Решение. Общая формула ацетиленовых углеводородов C _n H_{2 n -2}. Возьмём один моль углеводорода, его масса равна молярной массе: m (C _n H_{2 n -2}) =
= M (C _n H_{2 n -2}) = 12 n + (2 n –2) = 14 n – 2 г. В одном моле углеводорода C _n H_{2 n -2} содержится n молей углерода общей массой: m (C) = 12 n г. Зная массу углерода и общую массу углеводорода, можно выразить массовую долю углерода:

w(C) = 12 n / (14 n – 2) = 0,882.

Решая уравнение, находим: n = 5. Молекулярная формула углеводорода – C₅H₈.

    Существуют три алкина такого состава, из них два содержат по две метильные группы CH₃ (пентин-2 и 3-метилбутин-1), а один (пентин-1) – одну группу CH₃. Искомый углеводород – пентин-1:

HCºC-CH₂-CH₂-CH₃.

    Ответ. C₅H₈, пентин-1.

 

    Примеры 7 и 8 демонстрируют стандартные подходы к определению формулы по массовым долям всех элементов. Теперь мы рассмотрим задачу с ограниченным числом данных, например о массовой доле только одного элемента. Здесь мы встретимся с приёмами решения олимпиадных задач.

 

    Пример 9. Определите возможную формулу органического вещества, содержащего 50% углерода по массе.

    Решение. I способ. Самый простой вариант решения – «сконструировать» формулу такого вещества методом подбора по числу атомов углерода. В веществе – 50% углерода и 50% остальных элементов по массе.

    а) Допустим, в молекуле вещества – один атом углерода, тогда на моль вещества приходится 12 г углерода и 12 г остальных элементов. Это возможно только с тяжёлыми изотопами, например с четырьмя атомами трития, T (³H). Формула вещества – CT₄, это – сверхтяжёлый метан. Решение получилось довольно экзотическое. Попробуем найти решение, используя только распространённые изотопы.

    б) Если атомов углерода в молекуле два, то на 24 г углерода приходится 24 г других элементов. Возможные комбинации – NH₁₀ или OH₈ – не удовлетворяют ограничениям на валентность элементов и поэтому химически бессмысленны.

    в) Пусть в молекуле – 3 атома углерода, тогда в одном моле вещества будет 36 г других элементов. Здесь уже имеется несколько решений: 2 моля O (32 г) и 4 моля H (4 г), 2 моля N (28 г) и 8 молей H (8 г) и другие. Возможные формулы вещества: C₃H₄O₂ (это может быть акриловая кислота
CH₂=CH–COOH) или C₃H₈N₂ (пятичленный гетероцикл с двумя атомами азота).

    II способ имеет формально-математический характер. Рассмотрим сначала самый простой класс органических соединений – углеводороды, C _x H _y. Уравнение для массовой доли углерода

имеет решение y = 12 x, которому не соответствует ни одна химическая формула. Значит, углеводороды не подходят.

    Попробуем найти вещество среди кислородсодержащих соединений. Возьмём один моль C _x H _y O _z. Уравнение для массовой доли углерода

легко преобразуется в уравнение

12 x = y + 16 z,

решение которого (x = 3, y = 4, z = 2) находится простым подбором.

    Ответ. C₃H₄O₂.

 

    Другой широко распространённый способ определения формул – анализ продуктов сгорания. Этот способ применялся в органической химии до тех пор, пока не появились физические методы установления строения веществ (ЯМР, ИК, УФ – спектроскопия). Измерив массы продуктов сгорания, можно найти количество основных элементов – углерода, водорода и азота – в органическом веществе. Кислород определяется по массе исходной навески.

        

    Пример 10. При сгорании 2,28 г органического вещества образовалось 3,96 г углекислого газа, 0,42 г азота и 0,54 г воды. Установите молекулярную формулу вещества, если известно, что его молярная масса меньше 200 г/моль.

    Решение. Судя по продуктам сгорания, вещество состоит из элементов C, H, N и, возможно, O. Пусть формула вещества C _x H _y N _z O _a. Уравнение сгорания в данном случае не нужно, можно ограничиться схемой (не указан коэффициент при O₂):

C _x H _y N _z O _a + O₂ = x CO₂ + y /2 H₂O + z /2 N₂

Определив количество вещества продуктов, найдём количество элементов C, H и N и их массу в исходном веществе:

    n(CO₂) = m / M = 3,96 / 44 = 0,09 моль; n(C) = n(CO₂) = 0,09 моль;

m (C) = n× M = 0,09×12 = 1,08 г;

    n(N₂) = m / M = 0,42 / 28 = 0,015 моль; n(N) = 2n(N₂) = 0,03 моль;

m (N) = n× M = 0,03×14 = 0,42 г;

    n(H₂O) = m / M = 0,54 / 18 = 0,03 моль; n(H) = 2n(H₂O) = 0,06 моль;

m (H) = n× M = 0,06×1 = 0,06 г;

    Общая масса трёх элементов составляет: 1,08 + 0,42 + 0,06 = 1,56 г, что меньше массы исходной навески. Следовательно, в состав веществ входили атомы кислорода массой 2,28 – 1,56 = 0,72 г. n(O) = m / M = 0,72 / 16 = 0,045 моль.

    Выразим отношение количества элементов через простейшие целые числа:

n(C): n(H): n(N): n(O) = 0,09: 0,06: 0,03: 0,045 = 6: 4: 2: 3,

что соответствует эмпирической формуле C₆H₄N₂O₃ (M = 152 г/моль). Условие на молярную массу показывает, что простейшая формула совпадает с молекулярной.

Ответ. C₆H₄N₂O₃.

 

    В данном случае мы обошлись без уравнения реакции. Если число элементов в исследуемом веществе невелико, уравнение сгорания будет простым и можно определить состав вещества с помощью расчёта по уравнению реакции.

 

    Пример 11. Определите все возможные формулы углеводорода, если для полного сжигания 3 л этого вещества потребовалось 15 л кислорода. Объёмы веществ измерены при одинаковых условиях.

    Решение. Последняя фраза в условии намекает на использование закона Авогадро, из которого следует, что отношение объёмов газообразных участников реакции равно отношению соответствующих коэффициентов в уравнении реакции.

    Запишем в общем виде уравнение полного сгорания углеводородов C _x H _y:

.

Применим к этому уравнению указанное выше следствие из закона Авогадро:

V (C _x H _y): V (O₂) = 1: (x + y /4)

3: 15 = 1: (x + y /4)

x + y /4 = 5.

Перебор по x даёт два химически разумных решения: x = 3, y = 8; x = 4, y = 4. Первый вариант C₃H₈ соответствует пропану, второй – C₄H₄, например, винилацетилену: CH₂=CH–CºCH.

    Ответ. C₃H₈, C₄H₄.

 

    Рассмотрим более сложную, но все ещё стандартную задачу, включающую расчёт по двум уравнениям реакций.

 

    Пример 12. При длительном нагревании 62,1 г кристаллогидрата карбоната двухвалентного металла происходит полное обезвоживание и образуется 37,8 г безводной соли, которая при дальнейшем прокаливании превращается в 18,0 г твёрдого остатка, представляющего собой оксид металла. Определите состав исходного кристаллогидрата.

    Решение. Обозначим неизвестный металл буквой M, а число молекул на одну формульную единицу кристаллогидрата x, тогда уравнения описанных реакций разложения будут иметь вид:

MCO₃× x H₂O ® MCO₃ + x H₂O­.

MCO₃ ® MO + CO₂­.

    Первое уравнение содержит два неизвестных (M и x), а второе – одно, поэтому начнём расчёт со второго уравнения. Здесь можно использовать два подхода – красивый и стандартный. Стандартный способ состоит в следующем: согласно уравнению реакции, количества вещества карбоната и оксида равны: n(MCO₃) = n(MO). Запишем это равенство через массы и молярные массы карбоната и оксида:

,

откуда найдём молярную массу металла: M (M) = 24 г/моль – это магний.

    Более изящный способ основан на том, что уменьшение массы в последней реакции равно массе выделившегося углекислого газа: m (CO₂) =
= 37,8 – 18,0 = 19,8 г. Далее найдём количество вещества CO₂ и по уравнению реакции определим количество вещества и молярную массу оксида: n(CO₂) = m / M = = 19,8 / 44 = 0,45 моль, n(MO) = 0,45 моль, M (MO) = m / n = 18 / 0,45 =
= 40 г/моль, это – MgO.

    Определив неизвестный металл, вернёмся к первому уравнению. Там можно применить те же два приёма. Ограничимся более изящным. Масса карбоната магния известна, по потере массы найдём массу второго продукта реакции: m (H₂O) = 62,1 – 37,8 = 24,3 г. Далее определим количества продуктов, а их отношение, согласно основному закону стехиометрии (подробно – см. следующую лекцию) равно отношению соответствующих коэффициентов.

    n(MgCO₃) = m / M = 37,8 / 84 = 0,45 моль, n(H₂O) = m / M = 24,3 / 18 =
= 1,35 моль,

x: 1 = n(H₂O): n(MgCO₃) = 1,35: 0,45 = 3. Искомое вещество – тригидрат карбоната магния.

    Ответ. MgCO₃×3H₂O.

 

    В заключение этого раздела предлагаем простую задачу со стандартным решением, но очень нестандартным ответом с Международной химической олимпиады 2008 года.

 

    Пример 13. Определите брутто-формулу ионного соединения, содержащего два неметалла, один из которых – азот. Массовая доля азота в этом соединении равна 91,22%, а мольная доля – 95,83%. Предложите возможное строение этого соединения.

    Решение. Обозначим формулу неизвестного вещества R _x N _y. В одном моле вещества – x молей элемента R и y молей N. Запишем выражение для мольной доли азота:

,

откуда y = 23 x. Можно принять x = 1, y = 23, тогда брутто-формула соединения RN₂₃. Чтобы найти неизвестный элемент, используем условие для массовой доли азота:

.

Решая уравнение, находим M (R) = 31 г/моль, R – фосфор P. Таким образом, ионное соединение имеет необычную формулу PN₂₃.

    Строение этого соединения можно установить, если вспомнить, что азот кроме простого вещества N₂ может образовывать полиядерные катионы и анионы, например, N₅⁺ и N₃^–. Неизвестное вещество состоит из катиона N₅⁺ и комплексного аниона гексаазидофосфата [P(N₃)₆]^–.

    Ответ. PN₂₃, N₅⁺[P(N₃)₆]^–.

 

    Мы рассмотрели на примерах практически все основные приёмы, используемые для установления химических формул. Глобально их можно разделить на два класса: 1) определение стехиометрического мольного соотношения элементов по массовым долям или различным уравнениям реакций; 2) использование молярной массы с учётом химических ограничений на валентность или общую формулу класса соединения. Все остальные методы являются комбинацией этих двух базовых подходов.