Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Синтезы кетонов из ацетоуксусного эфира
Ацетоуксусный эфир является достаточно сильной С–Н-кислотой и нацело депротонируется уже под действием этилата натрия. Повышенная С–Н-кислотность ацетоуксусного эфира связана с делокализацией отрицательного заряда между двумя электроноакцепторными заместителями. Для депротонирования ацетоуксусного эфира используются следующие основания: EtONa, t-BuOK, NaH, KH, LDA: Схема 7.23
Алкилирование по атому углерода ацетоуксусного эфира с последующим кислотным гидролизом и декарбоксилированием приводят к образованию кетона. Моноалкилированный ацетоуксусный эфир может вторично подвергаться депротонированию с последующим алкилированием и кислотным гидролизом (схема 7.24). Схема 7.24
Другие возможности использования ацетоуксусного эфира в синтезе кетонов связаны с его способностью образовывать дианион при последовательном депротонировании сильными основаниями. Схема 7.25
Дианион ацетоуксусного эфира в первую очередь алкилируется по первичному атому углерода как наиболее нуклеофильному, а затем по вторичному. Возможность селективного алкилирования дианиона ацетоуксусного эфира позволяет использовать его как общий предшественник кетонов в органическом синтезе (схема 7.26). Схема 7.26
Дианион ацетоуксусного эфира можно с успехом применять и для построения циклов (схема 7.27). Схема 7.27
Применение ацетоуксусного эфира в качестве синтетического предшественника кетонов произвольного строения встречает трудности, связанные с невозможностью эффективно использовать вторичные и особенно третичные алкилирующие реагенты ввиду преобладания продуктов элиминирования. Указанные затруднения могут быть устранены, если алкилированию подвергать не енолят ацетоуксусного эфира, а его енол в условиях катализа кислотами Льюиса (схема 7.28). Схема 7.28 Ацетоуксусный эфир коммерчески доступен и образуется при самоконденсации этилацетата в присутствии этилата натрия. Схема 7.28
b-Кетоэфиры, являющиеся производными ацетоуксусного эфира, обладают комплексом схожих свойств. Общим методом синтеза b-кетоэфиров является С-карбоксилирование кетонов, действием диметилкарбоната магния (схема 7.29). . Схема 7.29
Аналогами β-кетоэфиров являются 1,3-кетосульфоксиды, обладающие значительной С–Н-кислотностью и получаемые перекрестной конденсацией сульфоксидов со сложными эфирами (схема 7.30).
Схема 7.30
Высокая С-Н-кислотность 1,3-кетосульфоксидов позволяет депротонировать их сильными основаниями с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который далее подвергается алкилированию по традиционной схеме. 1,3-кетосульфоксиды восстанавливаются до кетонов амальгамой алюминия в воде или цинком в уксусной кислоте, что позволяет получать кетоны различного строения (схема 7.31). Схема 7.31
|
|||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-05-27; просмотров: 225; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.143.17.83 (0.005 с.) |