Окислительно-восстановительные реакции

6.1. Основные определения

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав взаимодействующих соединений. В ОВР всегда присутствует и окислитель, и восстановитель. По сути ОВР – это процесс переноса электронов от восстановителя к окислителю, т.е. электрон-донорно-акцепторные реакции

Окислитель (Ox) – вещество (молекула, атом, ион), принимающее электроны, т.е. восстанавливающееся в результате реакции. Процесс принятия электронов окислителем называется восстановлением.

Восстановитель (Red) – вещество (молекула, атом, ион), отдающее электроны, т.е. окисляющееся в результате реакции. Процесс отдачи электронов восстановителем называется окислением.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные ОВР – окислитель и восстановитель входят в состав разных молекул:

С⁰      + О₂⁰  = С⁺⁴О₂^–2

  Ox        Red

Внутримолекулярные ОВР – окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

KN⁺⁵O₃^–2 = KN⁺³O₂ + O₂⁰

    Ox и Red

ОВР диспропорционирования – атомы одного и того же элемента, находящиеся в одной степени окисления, в ходе окислительно-восстановительной реакции одновременно выступют в качестве окислителя и восстановителя, при этом из одной промежуточной степени окисления получаются две, большая и меньшая:

Cl₂⁰ + 2NaOH = NaCl^–1 + NaOCl⁺¹ + H₂O

                               Ox и Red

ОВР конпропорционирования – атомы одного и того же элемента, находящиеся в разных степенях окисления, одновременно играют роль окислителя (если находятся в большей степени окисления) и восстановителя (если находятся в меньшей степени окисления), при этом из двух разных степеней окисления этого элемента образуется одна промежуточная:

2H₂S^–2 + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

                                            Red     Ox

Метод полуреакций

Метод полуреакций используют для нахождения коэффициентов в ОВР, протекающих в водном растворе. В этом методе учитывается количество электронов, участвующих в процессах окисления-восстановления между реально существующими частицами в растворе (молекулами и ионами) или, другими словами, учитывая процессы электролитической диссоциации.

Уравнивание ОВР методом полуреаций можно описать следующей последовательностью.

1. Определить потенциальный окислитель и восстановитель.

2. Определить продукты реакции, т.е. то, во что переходят окислитель и восстановитель.

3. Исходя из этого, написать полуреакции, соответствующие окислению восстановителя и восстановлению окислителя, учитывая при этом среду, в которой протекает реакция.

4. Свести материальный баланс полуреакций, а затем и электронный баланс, подсчитав заряды в обеих частях уравнений.

5. Все дальнейшие действия с полуреакциями осуществлять, представляя их алгебраическими уравнениями.

Количество электронов, ушедших от восстановителя при его окислении, должно быть равно количеству электронов, принятому окислителем в процессе восстановления. Поэтому домножая эти уравнения (полуреакции) на количество электронов и складывая их, получаем реакцию в ион-молекулярном виде. После приведения подобных членов и введения ионов в левую и правую части, получаем ОВР.

Пример 1, кислый раствор.

KMnO₄ + NaNO₂ + H₂SO₄ → MnSO₄ + NaNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

В данной реакции, проходящей в кислом растворе (в левой части уравнения присутствует серная кислота), окислителем является перманганат калия, KMnO₄, а восстановителем – нитрит натрия, NaNO₂. Т.к. оба этих соединения являются сильными электролитами, то в водном растворе реальным окислителем будет перманганатный ион MnO₄^─, который в результате реакции превращается в сульфат марганца MnSO₄, или, на самом деле, в Mn²⁺:

MnO₄^─ → Mn²⁺ (полуреакция восстановления)

Аналогично, в случае нитрита натрия:

NO₂^─ → NO₃^─ (полуреакция окисления)

При использовании метода полуреакций сначала необходимо уравнять количество элементов в обеих частях реакции. В кислом растворе для уравнивания кислорода и водорода можно пользоваться молекулами воды и протонами:

MnO₄^─  + 8H⁺ →  Mn²⁺ + 4H₂O

NO₂^─  + H₂O → NO₃^─ + 2H⁺

Затем необходимо уравнять заряды в левой и в правой части обеих полуреакций, исходя из того, что окислитель принимает электроны, а восстановитель отдает, уравнять полуреакции между собой по электронам и сложить с учетом произведенного домножения левые части полуреакций с левыми, а правые части – с правыми. Сокращая одинаковые частицы в левой и в правой частях полуреакции, получается окислительно-восстановительная реакция в ином виде:

2 [MnO₄^─  + 8H⁺]⁺⁷ + 5ē →  [Mn²⁺ + 4H₂O]⁺² (суммарный заряд понижается на 5 единиц, следовательно, система частиц принимает 5 электронов)

5 [NO₂^─  + H₂O] ^─1 – 2ē → [NO₃^─ + 2H⁺]⁺¹ (суммарный заряд повышается на 2 единицы, следовательно, система частиц отдает 2 электрона)

2MnO₄^─  + 16 H⁺ + 5NO₂^─  + 5 H₂ O → 2Mn²⁺ + 8 H₂ O + 5NO₃^─ + 10 H⁺ (подчеркнутые частицы можно сократить):

2MnO₄^─  + 6H⁺ + 5NO₂^─  → 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5NO₃^─

Остается перенести коэффициенты из ионного уравнения в молекулярное, учитывая индексы ионов в молекулах (коэффициент перед серной кислотой равен трем, т.к. в ее состав входит два протона):

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ → 3MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

Пример 2, щелочной раствор.

KMnO₄ + NaNO₂ + КОН → K₂MnO₄ + NaNO₃ + H₂O

Метод уравнивания аналогичен случаю в кислом растворе. В случае щелочного раствора для уравнивания кислорода и водорода используются молекулы воды и гидроксидные анионы:

2 [MnO₄^─]^─1 + 1ē →  [MnO₄^2─]^─2

1 [NO₂^─  + 2OH^─] ^─3 – 2ē → [NO₃^─ + H₂O] ^─1

2MnO₄^─  + NO₂^─    + 2OH^─  → 2MnO₄^2─  + NO₃^─     + H₂O; или в молекулярном виде:

2KMnO₄ + NaNO₂ + 2КОН → 2K₂MnO₄ + NaNO₃ + H₂O

Пример 3, нейтральный раствор.

KMnO₄ + NaNO₂ + H₂O → MnO₂ + NaNO₃ + КОН

В нейтральном растворе при уравнивании полуреакций по элементам в левой части записывается только вода, а в правой части либо протоны, либо гидроксидные ионы:

2 [MnO₄^─ + 2H₂O]^─1 + 3ē →  [MnO₂ + 4OH^─]^─4

3 [NO₂^─  + H₂O] ^─1 – 2ē → [NO₃^─ + 2H⁺] ⁺¹

2MnO₄^─ + 4H₂O + 3NO₂^─  + 3H₂O →  2MnO₂ + 8OH^─ + 3NO₃^─ + 6H⁺

В нейтральном растворе, как правило, в правой части полученного ионного уравнения присутствуют одновременно протоны и гироксидные ионы, которые обязательно взаимодействуют между собой: H⁺ + OH^─ = H₂O. В рассмотренном примере вместо 8OH^─ + 6H⁺ в правой части будет 6H₂O + 2OH^─. В результате сокращения воды получается следующая реакция:

2MnO₄^─ + 3NO₂^─    + H₂O → 2MnO₂ + 3NO₃^─ + 2OH^─

2KMnO₄ + 3NaNO₂ + H₂O → 2MnO₂ + 3NaNO₃ + 2КОН

Приведенная ниже таблица позволяет понять, какие частицы следует добавлять в полуреакциях для уравнивания кислорода и водорода:

	Кислый раствор	Щелочной раствор
Не хватает О	+ n H2O ^[3]	+ 2 n OH^─ ─ n H2O ^[4]
Не хватает Н	+ n H^+	+ n H2O ─ n OH^─

В нейтральном растворе в левой части присутствует только вода.

Восстановительный потенциал

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных реакций используются восстановительные потенциалы.

Стандартный восстановительный потенциал Е⁰ – это стандартная свободная энергия полуреакции, отнесенная к одному заряду электрона в полуреакции:

Ox + nē = Red               ,

где n – число электронов, участвующих в полуреакции, а F – постоянная Фарадея, равная заряду одного моля электронов, F ≈ 96500 Кл/моль.

В качестве точки отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода (р = 1 атм, 2н H₂SO₄ ([H⁺] = 1 M), Pt):

H⁺ + ē = ½H₂         E⁰ = 0 В

В приложении в таблице № 5 приведены величины остальных потенциалов для стандартного кислого ([H⁺] = 1 М, pH = 0) и для стандартного щелочного ([OH^─] = 1 М, pH = 14) растворов.

В случае окислительно-восстановительной реакции критерием ее протекания является разница в стандартных восстановительных потенциалах окислителя и восстановителя. ∆E⁰ > 0 – реакция термодинамически возможна (∆G⁰ < 0):

           

Чем больше значение E⁰, тем выше окислительная способность окисленной формы (находящейся в левой части полуреакции) и меньше восстановительная способность восстановленной формы (находящейся в правой части полуреакции), и наоборот. Таким образом, наиболее сильные окислители имеют высокое значение Е⁰, а наиболее сильные восстановители – низкое значение Е⁰.

Для определения направления протекания окислительно-восстановительной реакции так же удобно пользоваться правилом «Z». Для этого необходимо записать две стандартные полуреакции одну под другой, причем верхняя должна иметь меньшее значение E⁰. В этом случае восстановитель верхней полуреакции будет взаимодействовать с окислителем нижней, приводя к соответствующим продуктам ОВР:

Mn²⁺ + 2ē = Mn              E⁰ = –1,18 В (Mn – восстановитель)

 

2H⁺ + 2ē = H₂            E⁰ = 0 В (H⁺ – окислитель)

    Mn + 2H⁺ = H₂ + Mn²⁺            ∆E⁰ = 0 – (–1,18) = 1,18 В >0

Разница стандартных восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя связаны с константой равновесия реакции:

Стандартный восстановительный потенциал и потенциал при нестандартных условиях связаны между собой уравнением Нерста:

,

где Е⁰ – стандартный восстановительный потенциал (В), R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура (К), n – число электронов, участвующих в полуреакции, F – постоянная Фарадея, [Ox] и [Red] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно.

При T = 298 К уравнение Нерста принимает вид:

Например, для полуреакции

MnO₄^2─ + 2H₂O + 2ē →  MnO₂ + 4OH^─

Этот потенциал зависит от рН раствора. Есть потенциалы, которые не зависят от рН раствора (в полуреакцию не входит вода, окислитель и восстановитель не менят формы существования в зависимости от среды), например Na⁺ + ē à Na.