Вычисление рН при гидролизе солей

Гидролиз солей представляет собой реакцию взаимодействия ионов соли с водой, в результате которой образуются слабые электролиты. Раствор нейтрального соединения – соли – приобретает при этом либо кислую, либо щелочную реакцию. Как известно, соли в свою очередь образуются в результате реакций нейтрализации, при взаимодействии кислот и оснований. Из всех типов солей гидролизу могут подвергаться только три типа, образующиеся при взаимодействии:

1) слабой кислоты и сильного основания;

2) сильной кислоты и слабого основания;

3) слабой кислоты и слабого основания.

Четвертый тип солей, образующихся при взаимодействии сильного основания  и сильной кислоты, например NaOH и HCI,  по реакции

NaOH+ HCI = NaCl + Н₂О

гидролизу не подвергаются, так как образующаяся  соль NaCl также является  сильным электролитом и в водном растворе её молекулы нацело диссоциируют на гидратированные (т.е. окруженные молекулами воды) ионы Na⁺и Сl^-. При этом равновесие 2Н₂О ↔ Н_ЗО⁺ + ОН^- не нарушается и, следовательно, гидролиза не происходит, раствор остается нейтральным.  Величина рН такого раствора равна 7.

 Рассмотрим примеры гидролиза каждого типа солей в отдельности.

1. Если соль образована слабой уксусной кислотой CH₃COOН и сильным основанием NaОН, например ацетат натрия CH₃COONa, то уравнение гидролиза запишется так:

●  в молекулярной форме

СН_ЗСООNa + Н₂О СН₃ССОН+ NaОНl;                                     (2.8 а)

 ● в ионной форме

СН_ЗСОО^-+ Na⁺ + Н₂0 CH₃COOH+Na ⁺ + ОН^-;                                          (2.8 б)

 ●  в сокращенной ионной форме

СН_ЗСОО^- +   Н₂0  CH₃COOH ⁺ + ОН^-.                                        (2.8 в)

Как видно из приведенных уравнений,  при гидролизе CH₃COONa из-за связывания ацетат-ионами ионов водорода воды в слабую уксусную кислоту в растворе накапливаются ионы ОН^-, и рН  раствора будет больше 7.

Константа равновесия реакции (2.8.в) запишется в виде:

 

 .                                       (2.9)

Принимая концентрацию воды [H₂O] величиной постоянной и объединив её с константой К_с, получим выражение для константы гидролиза:

 .    (2.10)

Выразив [OH^-] через ионное произведение воды  , имеем

         .                                       (2.11)      

Так как в последнем выражении отношение

представляет собой величину, обратную константе диссоциации уксусной кислоты            ,

выражение для константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (2.10),  запишется следующим образом:

      .                     (2.12)

Как видно из последней формулы, чем слабее кислота, т.е. чем меньше её константа диссоциации, тем в большей степени соль подвержена гидролизу.

Количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать также степенью гидролиза «h», которая представляет собой отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к первоначальному числу молекул.  Концентрация той части соли, которая подвергалась гидролизу численно будет равняться концентрации ионов ОН^- в растворе, которая, в свою очередь, в соответствии с уравнением (2.8в)  равняется концентрации образующейся кислоты, т.е.

[СН₃СООН] = [ОН^-] = h∙С,

где С – первоначальная концентрация СН₃СООNa, г-моль/л.             Концентрация ацетат-ионов [СН₃СОО^-] будет равна разности

[СН₃СОО^-] = С - h∙С = С∙(1- h).

С учетом введенной величины h получаем выражение, связывающее константу и степень гидролиза:

      .                                   (2.13)

При  величиной h   в знаменателе последнего выражения можно пренебречь, и тогда формула (2.13) запишется следующим образом:

      ,                                                 (2.14)

откуда                         .                       (2.15)

Степень гидролиза тем выше, чем более разбавлен раствор, а также чем выше температура, так как с ростом температуры растет K_W.  Добавление же в раствор ионов ОН^-, согласно принципу смещения равновесия Ле-Шателье, будет подавлять процесс гидролиза.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз будет протекать преимущественно по первой ступени. Так, например, уравнение гидролиза соды Na₂CO₃ запишется следующим образом:

  CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^-

и константа гидролиза будет определяться величиной константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени:

           Н₂СО₃ ↔ H⁺ + HCO₃^-

Для получения формулы для расчета рН растворов, образующихся в результате гидролиза, пребразуем выражение (2.10), для чего примем, что величина концентрации ацетат-ионов из-за очень малой степени гидролиза практически равна исходной концентрации соли С. Тогда получим                        ,                                                         (2.16)                   

т.е. концентрация ионов гидроксила [ОН^-], образовавшихся в результате гидролиза, равна [ОН^-] =   С.                                                               (2.17)

Если воспользоваться в данном случае оператором р≡ -lg, то это выражение запишется в виде

                              pОН =-lg  = ,     (2.18)

или, учитывая выражения (2.7. и 2.12)

            рН = 14 -  = 7 + . (2.19)                

2. Если соль образована сильной кислотой и слабым основанием,

          NH₄0H + HCl, = NH₄Cl + Н₂О,

то уравнение гидролиза запишется следующим образом:

● в молекулярной форме

                            N Н₄Сl + Н₂0 = NН₄0Н + HCl;                           (2.20 а)

●  в ионной форме

              NH⁺₄ + Cl^-,+ 2Н₂0 = NН₄0Н + H₃0⁺ + Cl^- ;                                 (2.20 б)

● в сокращенной ионной форме

                    NH⁺₄ + 2Н₂0 = NН₄0Н + H₃0⁺.                                (2.20 в)

Константа гидролиза в этом случае имеет вид

    .                                   (2.21)

 

       Если умножить числитель и знаменатель этого уравнения на [ОН^-], то выражение для К_Г примет вид

.              (2.22)

В случаеразбавленного раствора можно принять,  что концентрация гидролизованной части соли, считаемая по [Н₃0⁺], равна концентрации основания, т.е.  [H₃O⁺] = [NH₄OH], а концентрация ионов [NH₄⁺] равна концентрации соли (С). Тогда                    (2.23)

Следовательно, концентрация ионов гидроксония, образовавшихся при гидролизе, равна

[H₃O⁺]= .                                                  (2.24)

        Воспользовавшись величиной р = - lg; получим

            pH =  = 7 - .     (2.25)

 

Степень гидролиза

.          (2.26)                     

Таким образом, чем слабее основание (чем меньше ), тем больше концентрация ионов [H₃0⁺] в растворе, т.е. тем сильнее протекает гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием. Добавляя в раствор ионы [H₃0⁺], можно ослабить или совсем предотвратить процесс гидролиза, так как согласно уравнению (2.20 в) равновесие при этом смещается влево.

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например ацетата аммония СН_ЗСООNН₄ по схеме

CH₃COONH₄+H₂O ↔ CH₃COOH+NH₄OH,

протекает практически полностью.

Константа гидролиза

  .                        (2.27)

pH такого раствора зависит только от величин констант диссоциации кислоты и основания и не зависит от концентрации соли:

          [H₃O⁺]=                                                   (2.28)

и  .                                   (2.29)

Таким образом, соли подвергаются гидролизу, если в результате образуется более слабый электролит, чем исходное соединение.

                                                                                                

                                             2.4. Буферные растворы

Буферными называются водные растворы электролитов, которые сохраняют практически неизменным значение рН при разбавлении или добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Буферные растворы представляют собой смесь либо слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, либо слабое основание и соль, образованную этим основанием и сильной кислотой.

Если, например.  добавить к раствору слабой уксусной кислоты СН₃СООН соль, которая содержит тот же анион (например, ацетат натрия СН_ЗСООNa), то, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие процесса диссоциации кислоты

                     CH₃СOOH ↔ СН₃СОО^- + Н⁺                                           (2.30)

будет сдвинуто влево, что практически полностью подавит процесс диссоциации кислоты и степень диссоциации α будет равна нулю (α = 0).  

          Соль же будет диссоциирована нацело согласно уравнению

                                       СН_ЗСООNa ↔ СН₃СОО^- + Na⁺                       (2.31)

           В этом случае в смеси кислоты и соли концентрация недиссоциированных молекул кислоты будет равна исходной концентрации кислоты С_кисл, а концентрация ацетат-ионов СН₃СОО^- – исходной концентрации соли С_соли .

Если поставить эти величины в выражение для константы диссоциации кислоты

,                    (2.32)

то концентрация ионов [Н_ЗО⁺] в растворе будет равна

                   (2.33)

и рН такого раствора можно рассчитать по формуле

                      .                     (2.34)

Таким образом, для того чтобы определить рН буферного раствора, составленного из слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и   сильным основанием, надо знать только первоначальные кон-
центрации этих компонентов.

Для смеси слабого основания NH₄OH и его соли NH₄Cl, анион которой является анионом сильной соляной кислоты, воспользовавшись предыдущими рассуждениями, можно показать, что кислотность такого раствора будет выражаться уравнением

,                                                     (2.35)

а рН буферной смеси – уравнением

                         pH=p  - lg .                                  (2.36)

На основании вышеприведенных зависимостей видно, что рН буферных растворов не зависит от разбавления, так как в этом случае в равной степени меняются и концентрация кислоты, и концентрация соли (или основания и соли), при этом их отношение остается неизменным. Это первая отличительная особенность буферных растворов.

Если добавить к буферному раствору небольшие количества кислоты или щелочи, то рН этих растворов будет изменяться очень незначительно. Это их вторая отличительная особенность.

Например, если к ацетатному буферному раствору, содержащему смесь СН_ЗСООН и CH₃COONa, добавить небольшое количество HCI, то ацетат натрия будет взаимодействовать с соляной кислотой, полностью диссоциирующей в растворе на ионы Н₃О⁺ и Cl^- по схеме

CH₃COO^- + Na⁺ + H₃O^- + Cl^- ↔ CH₃COOH + Na⁺ + Cl^-. + Н₂О

Изменениеконцентрации ионов [Н₃0⁺], а следовательно и рН раствора, согласно уравнению (2.36), практически не происходит. Чем меньше изменение рН при добавлении кислоты или основания, тем сильнее буферное свойство раствора. Та область концентраций, в которых рН буферных растворов остается практически неизменной, называется буферной емкостью:

                                             (2. 37)

Таким образом, буферная емкость представляет собой  количество г-эквивалентов кислоты или щелочи,  которое можно прилить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить значение его рН на единицу. Буферные растворы широко используются для создания стандартныхрастворов с определенным значением рН  при  калибровке различных приборов, измеряющих кислотность растворов, например рН-метров.

Ионообменная хроматография

Хроматография представляет собой метод разделения и анализа смесей, который основан на различном распределении ее компонентов между неподвижной и подвижной фазами. Когда смесь веществ  проходит через хроматографическую колонку, заполненную сорбентом (это мелкораздробленная неподвижная фаза), в ней происходят динамические про
цессы сорбции и десорбции молекул подвижной фазы. При этом в разной степени адсорбирующиеся компоненты поглощаются на разной высоте неподвижной фазы, т.е.  наразных уровнях хроматографической колонки. Добавив растворитель, можно выделить (вымыть) фракции, содержащие отдельные вещества, ранее входящие в смесь, и таким образом разделить последнюю на компоненты. Наименее сорбируемый компонент смеси (скорость движения которого наибольшая) будет концентрироваться в нижней части хроматографической колонки и первым вымывается растворителем из нее. Хроматографические методы используются для разделения газов, паров и  жидкостей в динамических условиях. Существуют различные виды хроматографии: адсорбционная,  ионообменная, распределительная и др. Адсорбционная хроматография основана на различной способности компонентов смеси к адсорбции за счет действия межмолекулярных сил. Ионообменная хроматография основана на способности смеси к ионному обмену с сорбентом, происходящему в результате химического взаимодействия молекул (хемосорбция).

В последнем случае сорбент представляет собой высокомолекулярные органические вещества (синтетические смолы), имеющие группы, содержащие либо подвижный ион водорода, либо подвижный ион гидроксила. В первом случае это могут быть сульфогруппы – S0₃Н, карбоксильные группы – СООН и др., Во втором – анионы ОН^-, амминные группы NH₂^-, NH^2- и др. Такие сорбенты называются ионитами. Иониты, обменивающиеся с раствором катионами, называются катионитами, а обменивающиеся анионами — анионитами.

В общем виде реакции химического взаимодействия между ионитами и раствором можно представить следующим образом:

● на катионите

m∙R-H + Me^m+ ↔R_m-Me + m∙H⁺;                                      (2.38)

●  на анионите

n∙R-OH + A^n-↔R_n-A + n∙OH^-.                                 (2.39)                

Обмен катионов и анионов между ионитами и раствором происходит в количествах, равных или пропорциональных химическим эквива­лентам. Химическая реакция обмена ионов является обратимым процес­сом.

Метод ионообменной хроматографии применяется, в частности, для очистки воды от различных примесей, причем о количестве послед­них, поглощенных сорбентом, можно судить по изменению электропроводности раствора. Так, при прохождении жидкости через катионит за счет ионного обмена в растворе появляются наиболее подвижные катионы – ионы водорода, вследствие чего удельная электропроводность раствора увеличивается. При пропускании раствора через анионит освобождающиеся ионы ОН^- взаимодействуют с ионами водорода и образуют малодиссоциируемое соединение – воду Н₂0.

Электропроводность раствора при этом уменьшается. Степень очистки раствора можно контролировать и по изменению его кислотности (рН). Вода, очищенная от положительно и отрицательно заряженных ионов методом ионообменной адсорбции, называется деионизированной.

      

         2.6.  Коллоидные растворы

Коллоидными растворами  называются мелкодисперсные системы, в которых существует граница раздела фаз между растворителем и растворенным веществом, частицы которого независимо друг от друга перемещаются путем броуновского движения. Радиус частиц, входящих в состав таких растворов, находится в пределах 10^-7 м > r >10^-9 м. Таким образом, коллоидные частицы нельзя увидеть в оптическом микроскопе, разрешающая способность которого ниже этих пределов.

Коллоидные системы относятся к гетерогенным системам, которые содержат две фазы, например твердую и жидкую, равномерно распределенные друг в друге. Они широко распространены в природе, используются во многих производствах. К коллоидным растворам принадлежат многие естественные продукты, такие как молоко, кровь, яичный белок – это жидкие коллоидные системы. Твердые коллоидные системы представляют собой минералы (опалы, яшмы, агаты и др.). Атмосферный туман, вулканический дым – газообразные коллоидные системы.

Жидкие коллоидные системы называются золями.    Они делятся на лиофобные (гидрофобные) и лиофильные (гидрофильные). Коллоидные растворы, в которых практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя, называются лиофобными. Примером таких растворов служат коллоидные растворы металлов, раствор серы в воде. Дисперсные системы, для которых характерно интенсивное взаимодействие дисперсной среды с поверхностью дисперсной фазы, называются лиофильными системами. Частицы растворенного вещества (дисперсной фазы) при этом окружены молекулами растворителя (дисперсионной среды), образующими сольватную или гидратную оболочку. Лиофильные системы образуются самопроизвольно, например при диспергировании мыла, глины, полимеров в растворителе под действием теплового движения.

Смачиваемость поверхности какого-либо вещества возможна лишь при использовании растворов, обладающих лиофильными свойствами по отношению к природе поверхности данного вещества. Учитывая тот факт, что протекание любого гетерогенного процесса (травления, осаждения покрытий и др.) начинается с процесса смачивания, очевидна необходимость тщательного подбора реагирующих веществ для подготовки поверхности.

По Н.Д. Пескову, следует различать два вида устойчивости кол­лоидных систем: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

Кинетическая устойчивость характеризует устойчивость к оседа­нию частиц при их тепловом (броуновском) движении в растворе. Чем больше масса частиц, тем меньше их кинетическая устойчивость.

Агрегативная устойчивость характеризует устойчивость системы против слипания частиц при их столкновении друг с другом. Она за­висит от степени сольватации (гидратации) растворенных частиц, от величины энтропии системы, характеризующей степень ее хаотичности, и от кинетической энергии частиц. Если система теряет агрегативную устойчивость, то коллоидный раствор коагулирует, т.е. происходит слипание частиц с образованием более крупных агрегатов и их осаждение или всплытие на поверхность. При этом происходит и потеря кинетической устойчивости системы.

Элементарная частица коллоидных систем называется мицеллой. Она состоит из ядра, нерастворимого в дисперсионной среде, адсорб­ционного и диффузного слоев. Ядро представляет собой агрегат многих молекул, которые могут иметь различный состав, например

[Fе(ОН)з]_n, [AgJ] _n и т.д., где n – число молекул, входящих в со­став агрегата, и адсорбционного слоя, который состоит из ионов, преимущественно общих с ионами, составляющими ядро (правило Пескова – Фаянса).

Ядро коллоидной частицы {[Fе(ОН)з]_n ∙m Fe⁺³}^+3m заряжено положительно, благода­ря адсорбции потенциалопределяющих ионов Fe⁺³ на поверхности ядра. Так как в целом мицелла электронейтральна, этот положительный заряд уравновешивается равным отрицательным за­рядом противоионов, например ионов С1^-. Силы взаимодействия в этом случае имеют электростатическую и адсорбционную природу. Те ионы С1^-, которые прочно связаны с ядром и  входят в состав ад­сорбционной зоны,  называются противоионами адсорбционного слоя и составляют вместе сядром гранулу (частицу). Те же ионы, которые из-за собственного теплового движения распределяются диффузно, называются противоионами диффузного слоя.  Разделение окружающих ядро противоионов на две части – одну, находящуюся внутри границы скольжения и движущуюся совместно с ним, и вторую, «отрывающуюся» под действием внешнего поля от поверхности частицы, – позволяет записывать своебразные «химические формулы», отражающие строение мицелл коллоидных систем. Для гидрозоля гид­роксида железа  строение мицеллы имеет следующий вид:

 

 {[Fе(ОН)з]_n∙mFe⁺³ ∙ 3(m-x)Cl^-}^3x+ · 3xCl^-        (2.40)

ядро            адсорбционный диффузный

                        слой                    слой

[ ____________________гранула________ ]                              

 

[___________________ мицелла _______________]

 

 

Рис. 2.1. Изменение потенциала в двойном электрическом слое  

 

Из структуры мицеллы видно, что на межфазной границе возникает двойной электрический слой, который обладает определен­ным потенциалом. Внешний электрический слой состоит из двух частей. Первую составляют противоионы, которые находятся вблизи ядра и удерживаются около него силами электростатического притяжения (толщину этого слоя обозначим буквой «а») (рис. 2.1); вторую часть со­ставляют противоионы, диффузно распределенные по объему (слой «в»).

В слое «а» изменение потенциала носит ли­нейный характер (по аналогии с конденсатором), а в слое «в» (диффузном) – экспоненциальный.

Тот потенциал, который возникает на границе скольжения фаз относительно друг друга (между гранулой и диффузным слоем), называется электрокинетическим (или ξ- потенциалом).

Чем больше концентрация электролита и заряд его ионов, тем меньше толщина слоя «а»  и величина ξ -потенциала. Это обусловлено тем, что с ростом числа ионов, определяющих заряд ядра, большее число противоионов переходит из диффузной части двойного электри­ческого слоя в адсорбционную.

Если приложить к коллоидному раствору внешнюю разность потенциалов, то в них наблюдается либо направленное перемещение частиц к электродам соглас­но знакам их зарядов (явление электрофореза), либо направленное перемещение одной жидкой фазы относительно другой (явление электроосмоса).

Устойчивость коллоидных систем может быть нарушена путем добавления к ним сильных электролитов. Коагулирующее действие электролитов на коллоидные системы  характеризуется порогом коагуляции, т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию.

При добавлении электролита к лиофобному коллоидному раствору за счет вытеснения противоионов из диффузной части мицеллы в адсорбционную толщина двойного электрического слоя уменьшается. В случае лиофильных коллоидных растворов введение электролита способствует разрушению сольватной оболочки. Силы притяжения между частицами начинают возрастать, и наступает быстрая коагуляция.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) и лиофильные коллоиды являются стабилизаторами по отношению к лиофобным золям. Так, если прибавить к коллоидному раствору соли серебра, например AgI, небольшое количество желатина или белка, и восстановить серебро до образования золя, то степень дисперсности коллоидного серебра  в этих условиях его получения оказывается более высокой и золь менее подвержен влияниям факторов, вызывающих коагуляцию. Вследствие защитного действия, которое в подобных случаях оказывают лиофильные коллоиды, повышая стабильность золей, их называют защитными коллоидами. То минимальное количество высокомолекулярного ве­щества, которое необходимо для за­щиты 10 мл коллоидного раствора от коагуляции, называется защитным числом:   

       ,                     (2.41)

где  С – процентное содержание защищающего вещества; V – объем защищающего вещества; W – объем коллоидного раствора.