Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Общая характеристика лантаноидовСтр 1 из 5Следующая ⇒
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Общая характеристика лантаноидов
.1.1 Строение атомов Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f2-145s25p65d0-16s2. В основе электронной структуры атомов РЗЭ лежит электронная структура ксенона, сверх которой, начиная с церия, происходит заполнение 4f-орбитали, а также имеется два или три валентных электрона (6s1 или 5d16s2). В соответствии с положением в периодической системе все электроны, имеющиеся в лантаноидах, делят на четыре группы: 1. внутренняя замкнутая оболочка ксенона (от 1s1 до 4d10); . некомпенсированная “магнитная” 4f-оболочка; . экранирующая 5s25p6-оболочка; . электроны проводимости 5d16s2. У лантаноидов электроны 4f-орбитали связаны значительно прочнее, чем электроны 5d- и 6s- орбиталей, которые связаны примерно одинаково. Валентности лантаноидов определяются числом электронов проводимости. Поэтому лантан (La), гадолиний (Gd), лютеций (Lu) - трехвалентны, остальные лантаноиды могут быть трехвалентными за счет f-d переходов, вероятность которых и определяет их валентность. Трехвалентное состояние наиболее устойчиво для лантаноидов (его называют характеристическим) [3,4].
.1.2 Особенности комплексообразования ионов РЗЭ Первым описанным в литературе внутрикомплексным соединением РЗЭ был ацетилацетонат лантана, полученный Урбеном в начале CC в. Однако его комплексная природа не была вскрыта, и сведения о комплексах РЗЭ ограничивались данными о двойных солях - нитратах, сульфатах и др. В настоящее время известно большое число устойчивых комплексов РЗЭ, образованных полидентатными лигандами [5]. Особеннности электронного строения f-элементов объясняют ряд специфических особенностей их комплексообразования: . Природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер, что объясняется сравнительно большим ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, экранирующей 4f-орбитали и препятствующей их перекрыванию с орбиталями лигандов. . Достаточно большой размер ионов РЗЭ и наличие доступных вакантных 5d-орбиталей делает их сильными льюисовыми кислотами. Только совсем недавно установлено, что координационное число (КЧ) в комплексах РЗЭ в подавляющем большинстве случаев больше шести. Еще до 1966г. Все работающие в этой области исследователи предполагали по аналогии с другими трехзарядными ионами (например Al3+), что КЧ ионов РЗЭ всегда 6. Сейчас доказано, что КЧ может быть 7,8,9,10 и даже 12. Количество молекул координационно связанного лиганда, как правило, зависит от способа выделения комплекса из раствора. Высокая комплексообразующая способность соединений РЗЭ обуславливается, прежде всего, наличием у металлов незаполненной 5dz2-орбитали [6].
. Наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных лигандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым из лигандов по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу [7]. . Лабильность комплексов РЗЭ и способность ионов РЗЭ образовывать комплексы с переменными и высокими координационными числами приводит к тому, что в растворе существует смесь комплексов РЗЭ различного состава и строения. В твердом состоянии из раствора выделяется трудноразделяемая смесь с различным соотношением Ln-L. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Реактивы
· Неодим (металлический); · Тербий (металлический); · Ацетилацетон; · Ацетонитрил; · Хлорид лития, безводный; · Насыщенный хлорсеребряный электрод с электролитным мостом, заполненным неводным раствором LiCl; · 0,2 М серная кислота; · 0,1%ный раствор ксиленолового оранжевого; · Соляная кислота; · Уротропин (сухой); · 0,1 н ЭДТА.
Методика синтеза
Электросинтез безводных ацетилацетонатов редкоземельных элементов проводят следующим образом. Составляется электрическая цепь, содержащая в качестве источника тока регулируемый понижающий трансформатор (ЛАТР) на 220 В, электролизер, включенный последовательно выпрямительный диод (например, серии кд 202), амперметр на 100 mА, вольтметр на 1-10 В и выключатель тока. Электролизер составляют из стеклянного сосуда (химический стакан), в который помещены два электрода: один из металлического редкоземельного элемента, другой из графита. В сосуд заливается электролит, состоящий из раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле в соотношении соответственно (1-10):1:500.Трансформатор устанавливают в положение минимального выходного напряжения, включают в цепь переменного тока на 220 B, 50 Гц, замыкают выключатель тока и регулируют таким образом, чтобы вольтметр показал напряжение между электродами 1-5 В, проходящий через электролизер ток при этом должен соответствовать анодной плотности тока 10-50 mA/см2 на амперметре. Реакцию проводят при комнатной температуре. Электролиз при таких параметрах ведут 1-2 ч. Полученный твердый продукт в виде осадка на дне сосуда декантируют, промывают абсолютным спиртом и сушат под вакуумом или в атмосфере аргона над Р2О5.
Механизм протекания электросинтеза заключается в анодном растворении металла, вводимого в состав координационного соединения. Образующийся катион металла присоединяет лиганд, образуя комплексные соединения.
K: HAA + ē → AA‒ + ½ H2 H2O +ē → OH‒ + ½ H2;: Ln 0 - 3ē → Ln 3+, Ln 3+ + 3AA‒ → [Ln(AA)3]
где Ln - металл, участвующий в реакции анодного синтеза (Nd, Tb); AA- лиганд, вступающий в реакцию синтеза с металлом (ацетилацетон); e - электрон. 2.4.1 Ацетилацетонат неодима Анод из металлического неодима со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 5:1:500, потенциал анода -0,5 В. Сушку осуществляли в эксикаторе в атмосфере аргона над Р2О5.
2.4.2 Ацетилацетонат тербия Реакцию проводят при комнатной температуре. Анод из металлического тербия со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 10:1:500, потенциал -0,202 В. Сушку осуществляли в вакуумном эксикаторе при 1-10 мм рт. ст. над СаО. Условия проведения синтеза указаны в таблице 1.
Таблица 1 - Условия электрохимического синтеза комплексных соединений
Выводы
По итогам данной работы можно сделать следующие выводы: . На основе анализа сравнительных вольтамперометрических данных для электрохимических систем, содержащих и не содержащих лиганд, обнаружено смещение потенциала полуволны реакции анодной ионизации неодима с -1,5 до -1 вольта и тербия с -1,02 до -0,502 вольт; . Проведен электрохимический синтез ацетилацетонатов неодима и тербия в трехэлектродной ячейке при контролируемом потенциале на 0,3-0,5 вольта больше, чем потенциал полярографического максимума; . Состав соединений по данным анализа соответствует безводным несольватированным трис-ацетилацетонатам неодима и тербия, что согласуется с литературными данными по аналогичным соединениям, синтезированным электрохимически при неконтролируемом высоком электродном потенциале; . Сравнение электрохимической эффективности синтеза показывает увеличение выхода по току для синтеза при контролируемом потенциале на 4% по сравнению с неконтролируемым синтезом.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ИК-спектры
Рисунок А.1 - ИК-спектр ацетилацетона
Рисунок А.2 - ИК-спектр ацетилацетоната неодима
Рисунок А.3 - ИК-спектр ацетилацетоната тербия ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Общая характеристика лантаноидов
.1.1 Строение атомов Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f2-145s25p65d0-16s2. В основе электронной структуры атомов РЗЭ лежит электронная структура ксенона, сверх которой, начиная с церия, происходит заполнение 4f-орбитали, а также имеется два или три валентных электрона (6s1 или 5d16s2). В соответствии с положением в периодической системе все электроны, имеющиеся в лантаноидах, делят на четыре группы: 1. внутренняя замкнутая оболочка ксенона (от 1s1 до 4d10); . некомпенсированная “магнитная” 4f-оболочка; . экранирующая 5s25p6-оболочка; . электроны проводимости 5d16s2. У лантаноидов электроны 4f-орбитали связаны значительно прочнее, чем электроны 5d- и 6s- орбиталей, которые связаны примерно одинаково. Валентности лантаноидов определяются числом электронов проводимости. Поэтому лантан (La), гадолиний (Gd), лютеций (Lu) - трехвалентны, остальные лантаноиды могут быть трехвалентными за счет f-d переходов, вероятность которых и определяет их валентность. Трехвалентное состояние наиболее устойчиво для лантаноидов (его называют характеристическим) [3,4].
.1.2 Особенности комплексообразования ионов РЗЭ Первым описанным в литературе внутрикомплексным соединением РЗЭ был ацетилацетонат лантана, полученный Урбеном в начале CC в. Однако его комплексная природа не была вскрыта, и сведения о комплексах РЗЭ ограничивались данными о двойных солях - нитратах, сульфатах и др. В настоящее время известно большое число устойчивых комплексов РЗЭ, образованных полидентатными лигандами [5]. Особеннности электронного строения f-элементов объясняют ряд специфических особенностей их комплексообразования: . Природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер, что объясняется сравнительно большим ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, экранирующей 4f-орбитали и препятствующей их перекрыванию с орбиталями лигандов. . Достаточно большой размер ионов РЗЭ и наличие доступных вакантных 5d-орбиталей делает их сильными льюисовыми кислотами. Только совсем недавно установлено, что координационное число (КЧ) в комплексах РЗЭ в подавляющем большинстве случаев больше шести. Еще до 1966г. Все работающие в этой области исследователи предполагали по аналогии с другими трехзарядными ионами (например Al3+), что КЧ ионов РЗЭ всегда 6. Сейчас доказано, что КЧ может быть 7,8,9,10 и даже 12. Количество молекул координационно связанного лиганда, как правило, зависит от способа выделения комплекса из раствора. Высокая комплексообразующая способность соединений РЗЭ обуславливается, прежде всего, наличием у металлов незаполненной 5dz2-орбитали [6].
. Наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных лигандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым из лигандов по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу [7]. . Лабильность комплексов РЗЭ и способность ионов РЗЭ образовывать комплексы с переменными и высокими координационными числами приводит к тому, что в растворе существует смесь комплексов РЗЭ различного состава и строения. В твердом состоянии из раствора выделяется трудноразделяемая смесь с различным соотношением Ln-L.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-01-14; просмотров: 313; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.128.171.246 (0.029 с.) |