Теоретические основы процесса

     Большое число важнейших химических соединений (циклогексан, циклогексанол, высшие спирты, амины, стирол, изобутилен, бутадиен-1,3 и др.) в промышленности получают при помощи про­цессов гидрирования и дегидрирования.

     Реакции гидрирования и дегидрирования тесно связаны друг с другом, протекают в противоположных направлениях и в большин­стве случаев находятся в термодинамическом равновесии:

 

АН₂  А + Н₂

 

     Реакция гидрирования сопровождается уменьшением объема реакционной массы и выделением тепла, а реакция дегидрирова­ния — увеличением объема реакционной массы и поглощением теп­ла. Поэтому сдвиг равновесия в сторону гидрирования или дегид­рирования зависит от условий процесса. Так, низкие температуры и высокие давления благоприятствуют реакции гидрирования, а высокие температуры и низкие давления — реакции дегидрирова­ния.

     Процессы гидрирования и дегидрирования, как правило, про­водят в присутствии катализаторов, которые значительно повыша­ют скорость процесса и его селективность. В качестве катализато­ров применяют металлы и их сплавы (Pt, Pd, Ni, Cu, Zn и др.), оксиды металлов и их смеси (Fe₂O₃, Сr₃О₃,ZnO, MgO и др.), сульфиды металлов и их смеси (NiSi, WS₃, MoS₃ и др.).

     Металлы являются наиболее активными катализаторами, поэто­му их чаще всего используют в процессах гидрирования, которые проводят при температурах до 220 °С и давлении до 6 МПа. В про­цессах дегидрирования применяют преимущественно оксидные ка­тализаторы, которые по сравнению с металлами хотя и менее ак­тивны, но при 500—650 °С обладают большей селективностью, стабильностью и легко регенерируются.

Циклогексан и циклогексанол являются важными промежуточ­ными продуктами в процессе получения циклогексанона, капролактама и адипиновой кислоты. Кроме того, они широко используются как растворители.

В промышленности циклогексан и циклогексанол получают гидрированием бензола и фенола соответственно. Процесс прово­дят под давлением при мольном отношении гидрируемого веще­ства к водороду, равном 1: (10÷30). Например, бензол гидриру­ют на никелевом катализаторе при 180—200 °С и 1,5—2,0 МПа или на сульфидных катализаторах при л;300°С и 20—30 МПа:

 

    

    При гидрировании бензола на никелевом катализаторе повы­шение температуры выше 220 °С приводит к частичному распаду циклогексана на углерод, метан и другие побочные продукты и к. быстрой дезактивации катализатора.

Фенол гидрируют на никелевом катализаторе при температурах не выше 150°С и давлении 1,5—2,0 МПа в газовой фазе. При более высокой температуре значительная часть фенола гидрируется до циклогексанона и расходуется на образование других побочных продуктов:

 

 

Циклогексанон можно гидрировать в циклогексанол, но условия гидрирования более жесткие. Селективность гидрирования бензола и фенола составляет 98% и выше.

   Цель работы

     Изучение реакции гидрирования бензола в циклогексан в газо­вой фазе при атмосферном давлении, определение степени конвер­сии бензола и составление материального баланса.

Методика выполнения работы

Реактивы

Бензол, свободный от соединений серы 39 г

Водород (из баллона) 130 л

Катализатор — Ni/Сг₂О₃ (в таблетках) 100см³

Бензол гидрируют на установке, схема которой приведена на рисунке 12.

 

 

Рисунок 12 - Установка для гидрирования бензола в газовой фазе:

1 – игольчатый вентиль; 2 – гидравлический затвор; 3 – склянка Тищенко с концентрированной кислотой; 4 – трубка с хлоридом кальция безводным; 5 – милливольтметр; 6 – реометр; 7, 24 – ледяные бани; 8 – термометр; 9 - переходник с карманом; 10, 19 – предохранительный кожух; 11 – реактор; 12 - электропечь; 13 – термопара; 14 – карман для термопары; 15 – контактный термометр; 16 – испаритель; 17 – барботер с краном; 18 – электроспираль; 20, 26 - автотрансформаторы; 21 – съемный кран; 22 – обратный холодильник; 23 – приемная колба; 25 – реле-регулятор

         

Установка состоит из игольчатого вентиля 1, гидравличе­ского затвора 2, склянки Тищенко 3, трубки с безводным хлори­дом кальция 4, милливольтметра 5, реометра 6, ледяных бань 7 и 24, термометра 8, переходника с карманом 9, реактора 11, элект­роспиралей 12 и 18, термопары 13, контактного термометра 15, испарителя 16, автотрансформаторов 20 и 26, съемного кармана 21, обратного холодильника 22, приемной колбы 23 и реле-регуля­тора 25. Перед началом опыта проверяют правильность сборки, герметичность всех соединений установки и убеждаются в надеж­ной работе системы автоматического поддержания в испарителе заданной температуры.

     Реактор изготовлен из термостойкой стеклянной трубки внут­ренним диаметром 22 мм и длиной 300 мм, снабжен карманом 14 для термопары, выступами для удерживания катализатора и пред­охранительным кожухом 10. Испаритель 16 объемом реакционной зоны 60 мл также изготовлен из термостойкого стекла и снабжен барботером 17 для водорода, электроспиралью 18 для нагрева ре­акционной массы, съемным карманом 21 для контактного термо­метра и предохранительным кожухом 19.

     Отсоединяют переходник 9 от обратного холодильника и при­соединяют его через колбу (емкостью 100 мл) к линии сброса во­дорода в атмосферу. Подают водород в установку со скоростью 50 мл/мин и включают обогрев реактора.

По достижении темпе­ратуры в реакторе 200—210 °С увеличивают скорость подачи водо­рода до 800 мл/мин и при этой температуре восстанавливают ка­тализатор до прекращения выделения воды и очистки стенок переходника 9 от влаги. Во время восстановления катализатора гото­вят ледяную баню 7. После прекращения выделения воды умень­шают скорость подачи водорода до 50 мл/мин, переходник 9 снова присоединяют к обратному холодильнику, а линию сброса водоро­да — к приемной колбе 23.

     Условия проведения опыта следующие: температура в реакто­ре 200—210 °С, температура в испарителе 35 °С (при гидрировании фенола в реакторе 148—160°С, в испарителе 135°С), скорость по­дачи водорода 800 мл/мин.

     Через горло для съемного кармана 21 наливают в испаритель 39 г бензола и включают обогрев испарителя. По достижении в испарителе заданной температуры (35°С) увеличивают скорость подачи водорода до 800 мл/мин. Момент увеличения скорости подачи водорода принимают за начало опыта. Гидрирование ведут до полного испарения бензола из испарителя и прекращения конден­сации циклогексана в холодильнике. Затем уменьшают скорость подачи водорода до 50 мл/мин, выключают обогрев реактора и испарителя. Момент уменьшения скорости подачи водорода прини­мают за конец опыта. После охлаждения реактора до комнатной температуры прекращают подачу водорода, закрывают кран на барботере и выход из реактора после переходника 9. Вход и вы­ход из реактора должны быть плотно закрыты, чтобы в него не мог проникнуть воздух.

Продукты реакции из колбы 23 переносят в предварительно взвешенную на технических весах колбу, определяют массу и показатель преломления. Зная показатель прелом­ления чистого бензола и циклогексана и исходя из того, что для показателя преломления в смеси сохраняется правило аддитивности, вычисляют концентрацию образовавшегося циклогексана С, степень конверсии бензола X и потери У (в % масс.):

 

 

 

где  (б),   (ц),  (р.м.) — показатели преломления бензола, циклогекса­на и реакционной массы соответственно; G₂, G₁ — масса поданного на реакцию бензола и реакционной смеси соответственно, г; М₁, М₂, М ₃ — молекулярные мас­сы бензола, циклогексана и водорода соответственно.

   Рассчитывают объем пропущенного водорода и степень его по­лезного использования.

 

Контрольные вопросы

1. Влияние катализаторов на протекание реакций гидрирования.

2. Температурный режим процесса.

3. Как определяют показатель преломления чистого бензола?

 

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 138-142.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

 

 

Лабораторная работа 13