Кристало-хімічні особливості напівпровідникового кремнію

Аналітична частина

 

Кристало-хімічні особливості напівпровідникового кремнію

 

Кремній - елемент IV В підгрупи Періодичної системи елементів. Його атомний номер 14, електронна конфігурація 1S²2S²P⁶ЗS²Р². Атоми кремнію мають чотири валентні електрони та утворюють кристалічну решітку типу алмазу або цинкової обманки з ковалентним зв'язком і координаційним числом, котре при кімнатній температурі рівне 4. При кімнатній температурі кремній типовий напівпровідник.

Для кремнію характерним є високе значення питомої теплоти плавлення і збільшення щільності при переході з твердого стану в рідкий [1].

В умовах атмосферного тиску кремній - ковалентна речовина з яскраво вираженими напівпровідниковими властивостями. Зв'язки між атомами визначаються тетраедричною симетрією і мають sp³-гібридну композицію. Всі 4 зв'язки є еквівалентними і рівнонасиченими. Однак, перевага того чи іншого типу хімічного зв'язку не визначає належність речовини (групи речовин) до класу металів, напівпровідників або діелектриків, тому одна і та сама речовина, в залежності від значення параметрів (Р, Т), може знаходитися в кожному із трьох зазначених станів [1]. Інтервали значень тиску і температури, в межах яких дана речовина залишається в одному і тому ж стані, є широкими і охоплюють діапазон практично досяжних і використовуваних величин [1, 2].

У фундаментальних роботах [1, 3] показано, що при плавленні кремнію спостерігається перехід напівпровідник-метал, в той час при високому тиску (~12 ГПа) [2] для кремнію зафіксований перехід від чисто ковалентної структури алмазу (К = 4) до ковалентно-металевої ОЦТ структури типу білого олова, а далі (~16 ГПа) - до типово ОЦК-металевої структури (К = 8).

Авторами [1, 4] вперше показано, що перехід в металевий стан при плавленні елементів IV В групи (германію і кремнію), а також з'єднань типу АIIIВV, АIIВIV та інших, пов'язаний з порушенням просторової системи гомеополярних зв'язків та відділенням великого числа вільних електронів, які утворюють нову конфігурацію, що відрізняється більш симетричним розташуванням електронної густини [3].

Плавлення кремнію приводить до різкого збільшення електропровідності, яка за абсолютною величиною стає рівною електропровідності рідкого металу. Зміна електропровідності пов'язана з перебудовою при плавленні цих речовин ближнього порядку від «структури алмазу» в твердому стані до більш щільного упакування, характерного для «металевого стану», що безпосередньо підтверджується фактором збільшення щільності, який, в певній мірі, відображає структурні зміни. Для багатьох напівпровідників з алмазною структурою (в тому числі і для кремнію) отримано пряме підтвердження безпосередніми рентгенофізичними даними зміни структури в рідкому стані. При плавленні координаційне число у кремнію збільшується з 4 до 6.

 

Механізми мартенситного перетворення

 

Постановка задач дослідження

 

Основна мета дослідження: вивчити особливості структури, зміни фазового складу і електрофізичні властивості Cz-Si, легованих B, Al, Cu, Sn, Ge, Zr, Hf після повного циклу нагрів-охолодження в камері дилатометра.

 

Матеріал та методи дослідження

 

Матеріал дослідження

У роботі досліджені зразки монокристалічного напівпровідникового кремнію, вирощеного методом Чохральського (Cz-Si), нелеговані і леговані B, Sn, Ge, Hf, Zr, B-Sn, B-Мо в кількості від 2*10^-4 до 8,7*10^-2 % ат.

 

Методи дослідження

Дослідження по вибору ефективних модифікаторів проводили методом фізико-хімічного моделювання по впливу на енергію міжатомної взаємодії в кристалічній решітці.

 

Рисунок 1.7 - Взаємозв'язок між енергією зв'язку і зарядовою щільністю для міжатомної відстані, що відповідає кристалічній решітці кремнію при розчиненні в ньому різних легуючих елементів

Хімічний склад дослідних сплавів визначали спектральним аналізом на установці ARL-2400.

Мікроструктуру сплавів вивчали за допомогою оптичного мікроскопа «Neophot-21». Для виявлення загальної структури напівпровідникового легованого кремнію зразки травили в розчині HF:H₂O: Cr₂O₃ в співвідношенні 3:3:1 з подальшим промиванням в струмені проточної води.

Температурну залежність коефіцієнта термічного розширення напівпровідникового кремнію вивчали за допомогою дилатометра АД-80 в середовищі проточного аргону при швидкості нагріву і охолодження 5 °С/хв. Точність визначення коефіцієнта термічного розширення складає 0,1%.

Мікротвердість первинного b-Si твердого розчину вимірювали на приладі ПМТ-3 при вантаженні 20г. На кожному зразку робили від 36 до 76 вимірів. Для виявлення прихованих закономірностей утворення твердих розчинів на основі кремнію використовували поінтервальні згортки даних, що імітують функцію розподілу. З цією метою діапазон зміни ознаки розбивали на n-рівних інтервалів і підраховували число випадків в кожному інтервалі. Вживана методика дозволила врахувати і наочно представити зміну мікротвердості b-Si твердого розчину при модифікуванні і зміні швидкості охолодження.

Вимір питомого електроопору легованого Cz-Si проводили 4-зондовим методом з погрішністю 2,5%. Вимір часу життя неосновних носіїв заряду проводили на оригінальній установці по виміру кінетики теплового випромінювання, конструкції Інституту фізики напівпровідників ім. В.Е. Лашкарьова НАН України (м. Київ). Клас точності приладу ±0,1%.

 

Основна частина

 

Одним із основних матеріалів, що використовуються в напівпровідниковій промисловості, є кремній, який має гарні діелектричні властивості та відносно недорогий в отриманні. Тому, його використовують для виробництва мікроконтролерів, процесорів, мікроелектроніки та інше. Однак, вплив дії температури під час виготовлення напівпровідникових приладів на структуру та властивості кремнію вивчений недостатньо. Тому, основною задачею дійсної роботи є вивчення особливості структури, зміни фазового складу і електрофізичних властивостей Cz-Si, легованого B, Al, Cu, Sn, Ge, Zr, Hf після повного циклу нагрів-охолодження.

 

Аналіз показує, що високі показники електрофізичних властивостей забезпечуються в нелегованому кремнії, а також, в кремнії, легованому цирконієм - елементом, що підвищує енергію взаємодії атомів кремнію. Порівняльний аналіз підтверджує пряму залежність мікроструктури зразків і електрофізичних властивостей. Наявність двійників, границь двійникування, областей дисперсних виділень другої фази знижує на кілька порядків комплекс електрофізичних властивостей у порівняно з нелегованої кремнієм. У той час, як наявність тільки дислокацій в мікроструктурі зразків кремнію, легованих гафнієм і цирконієм, забезпечує найбільш високий комплекс електрофізичних властивостей, порівняно з іншими дослідженими зразками легованого кремнію.

Отже, у відповідності до графіку залежності енергії зв'язку і зарядової щільності кремнію при легуванні вивчені в даній роботі елементи можна розділити на три групи: перша - Мо, Hf, Zr - елементи, що підсилюють енергію взаємодії атомів кремнію; друга - Sn, Ge - елементи, що слабо впливають на енергію взаємодії атомів в гратці кремнію; третя - B, Al, Cu - елементи, що сильно знижують енергію взаємодії в гратці кремнію.

Вивчена дислокаційна мікроструктура Cz-Si, легованого досліджуваними елементами. Показано, що легування гафнієм і цирконієм призводить до утворення поодиноких дислокацій і їх ланцюжків, орієнтованих уздовж певних кристалографічних напрямів.

Вивчена мікротвердість Cz-Si при введенні легуючих елементів у вихідному стані і після нагріву-охолодження в інтервалі 20°-1000°-20 °С. Показано, що легування алюмінієм і оловом практично не змінює середню мікротвердість Cz-Si. А такі елементи, як B, Cu, Ge, Zr, Hf, B-Sn, B-Мо підвищують її до значень 7000-7500 МПа.

Показано, що найкращі електрофізичні властивості має кремній, легований гафнієм та цирконієм.

Економічна частина

 

Кремній широко поширений в природі і є напівпровідниковим матеріалом. Особливо широке застосування отримав полікристалічний матеріал - карбід кремнію. З карбіду кремнію виготовляють вентильні розрядники для ліній електропередачі - пристрої, що захищають лінію електропередачі від перенапруг. Карбід кремнію знаходить ще застосування в напівпровідникових випрямлячах, що працюють при великих робочих температурах (до 500 ° С). Отримують його штучно - шляхом теплової обробки суміші кварцового піску з вугіллям при високій температурі (2000 ° С).

Метою роботи було вивчення структури та властивостей легованого кремнію у вихідному стані та після повного циклу нагрів-охолодження.

Вивчена дислокаційна мікроструктура Cz-Si, легованого досліджуваними елементами. Показано, що легування гафнієм і цирконієм призводить до утворення поодиноких дислокацій і їх ланцюжків, орієнтованих уздовж певних кристалографічних напрямів.Вивчена мікротвердість Cz-Si при введенні легуючих елементів у вихідному стані і після нагріву-охолодження в інтервалі 20°-1000°-20 °С. Показано, що легування алюмінієм і оловом практично не змінює середню мікротвердість Cz-Si, останні елементи (B, Cu, Ge, Zr, Hf, B-Sn, B-Мо) підвищують її до значень 7000-7500 МПа.

У даному розділі дипломної роботи складено кошторис витрат за економічними елементами:

    матеріальні витрати;

    амортизація основних засобів;

    витрати на оплату праці;

    нарахування на заробітну плату;

    накладні витрати.

Розрахунок накладних витрат

 

Накладні витрати включають усі витрати, віднесені на вартість даної роботи непрямим шляхом. Накладні витрати визначаються, виходячи зі сталої практики в науково-дослідній лабораторії та встановлюються у відсотках до суми витрат за попередніми статтями (20%), згідно до Податкового Кодексу України, за формулою:

 

З_НВ = [С*(Зо.м.+ Зд.м.+ Зе + За.в.+ЗПзаг+ Звід)]/(1-С) (3.5)

 

З_НВ = [0,2*(170+328,5 +61,92 +1197,2 +15226 +5527,04)]/(1-0,2) =5627,66 грн.

Результати розрахунків витрат на виконання науково-дослідної роботи представлені в таблиці 3.5.

 

Таблиця 3.5 - Загальний кошторис витрат на виконання науково-дослідної роботи

Стаття витрат	Сума, грн	%
Основні матеріали	170	0,6
Допоміжні матеріали	328,5	1,2
Електроенергія	61,92	0,2
Амортизаційні відрахування	1197,2	4,3
Заробітна плата	15226	54,1
Відрахування на соціальні заходи	5527,04	19,6
Накладні витрати	5627,66	20
Разом	28138,32	100

 

У даному розділі виконано розрахунок кошторису витрат на проведення науково - дослідної дипломної роботи. У структурі витрат найбільшу частину складають витрати, пов’язані з оплатою праці та нарахуваннями на заробітну плату - 54,1%; на долю витрат на основні матеріали припадає близько 0,6% кошторису, допоміжні матеріали мають частку приблизно 1,2% кошторису, амортизаційні відрахування склали приблизно 4,3% кошторису, витрати на електроенергію становлять менше одного відсотка (0,2%) у структурі кошторису. Ціна роботи склала 33766 грн, з ПДВ - 40519,2 грн.

 

Список літератури

напівпровідниковий кремній мартенситний легований

1. Глазов В.М., Тимошина Г.Г., Михайлова М.С. Принципы легирования кремния для повышения его термостабильности. // ДАН, 1996, №3, т. 347, с, 352-355.

. Таран Ю.Н., Глазов В.М., Регель А.Р., Куцова В.З., Кольцов В.Б., Тимошина Г.Г., Узлов К.И., Фалькевич Э.С. Структурные превращения при нагреве монокристаллов кремния. // ФТП, 1991, т. 25, в. 4. с. 588-595.

. Кольцов В.Б., Зубков A.M., Тимошина М.И. «Методика исследований электрофизических свойств монокристлов кремния в широком интервале температур». // Тезисы докладов Всероссийская научная конференция «Физика полупроводников и полуметаллов» г. Санкт-Петербург, 2002 г.

. Кожитов Л.В., Ботавин В.В., Шепель П.Н., Тимошина Г.Г., Тимошина М.И. «Исследование кинетики распада кремния, легированного переходными и редкоземельными элементами». // Тезисы докладов. Международная конференция «Кремний-2002», Новосибирск, с. 129.

. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Ладьянов В.И. Особенности проявлений различных типов структурних превращений в металлических расплавах. - Изв. вузов. Черная металургія, 1985, Т.5, С. 1-9.

. Kutsova V.Z., Nosko O.A. Timoshina M.J. Alloving effect on structure and properties of semiconductor silicon // Silicon 2006, vol. 11, p. 450-459. The Tenth Scientific and Bisiness Conference.

. Новиков И.И., Захаров М.В. Термическая обработка металлов и сплавов. М., «Металлургиздат». 1962 г.

. Куцова В.З., Носко O.A., Тимошина М.И. Влияние легирующих элементов на структуру и свойства полупроводникового кремния. // Тезисы докладов. Четвертая российская конференция с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний - 2007», Москва, ГТУ «Московский институт стали и сплавов», стр. 109.

. Глазов В.М., Земсков B.C. «Физико-химические основы легирования полупроводников» М., Наука, 1967, с. 372.

. Глазов В.М., Земсков B.C. «Физико-химические основы легирования полупроводников» М., Наука, 1967, с. 372.

. Приходько Э.В. Металлохимия комплексного легирования. // М., Металлургия, 1983, с. 184.

. Таран Ю.Н., Глазов В.М., Регель А.Р., Куцова В.З., Кольцов В.Б., Тимошина Г.Г., Узлов К.И., Фалькевич Э.С. Структурные превращения при нагреве монокристаллов кремния. // ФТП, 1991, т. 25, в. 4. с. 588-595.

. Савицкий Е.М., Бурханов С.С. Металловедение тугоплавких метал лов и сплавов. - М.: Наука. - 1967. - 324 с.

. Полупроводниковый кремний: теория и технология производства Ю.Н. Таран, В.З. Куцова, И.Ф. Червоный, Е.Я. Швец, Э.С. Фалькевич. - Запорожье: ЗГИА, 2004. - 344 с.

. Таиров, Ю.М. Рост кристаллов и политипизм карбида кремния Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков // Рост кристаллов. - М.: Наука, 1980. - Т. 13. - С. 104-111.

Аналітична частина

 

Кристало-хімічні особливості напівпровідникового кремнію

 

Кремній - елемент IV В підгрупи Періодичної системи елементів. Його атомний номер 14, електронна конфігурація 1S²2S²P⁶ЗS²Р². Атоми кремнію мають чотири валентні електрони та утворюють кристалічну решітку типу алмазу або цинкової обманки з ковалентним зв'язком і координаційним числом, котре при кімнатній температурі рівне 4. При кімнатній температурі кремній типовий напівпровідник.

Для кремнію характерним є високе значення питомої теплоти плавлення і збільшення щільності при переході з твердого стану в рідкий [1].

В умовах атмосферного тиску кремній - ковалентна речовина з яскраво вираженими напівпровідниковими властивостями. Зв'язки між атомами визначаються тетраедричною симетрією і мають sp³-гібридну композицію. Всі 4 зв'язки є еквівалентними і рівнонасиченими. Однак, перевага того чи іншого типу хімічного зв'язку не визначає належність речовини (групи речовин) до класу металів, напівпровідників або діелектриків, тому одна і та сама речовина, в залежності від значення параметрів (Р, Т), може знаходитися в кожному із трьох зазначених станів [1]. Інтервали значень тиску і температури, в межах яких дана речовина залишається в одному і тому ж стані, є широкими і охоплюють діапазон практично досяжних і використовуваних величин [1, 2].

У фундаментальних роботах [1, 3] показано, що при плавленні кремнію спостерігається перехід напівпровідник-метал, в той час при високому тиску (~12 ГПа) [2] для кремнію зафіксований перехід від чисто ковалентної структури алмазу (К = 4) до ковалентно-металевої ОЦТ структури типу білого олова, а далі (~16 ГПа) - до типово ОЦК-металевої структури (К = 8).

Авторами [1, 4] вперше показано, що перехід в металевий стан при плавленні елементів IV В групи (германію і кремнію), а також з'єднань типу АIIIВV, АIIВIV та інших, пов'язаний з порушенням просторової системи гомеополярних зв'язків та відділенням великого числа вільних електронів, які утворюють нову конфігурацію, що відрізняється більш симетричним розташуванням електронної густини [3].

Плавлення кремнію приводить до різкого збільшення електропровідності, яка за абсолютною величиною стає рівною електропровідності рідкого металу. Зміна електропровідності пов'язана з перебудовою при плавленні цих речовин ближнього порядку від «структури алмазу» в твердому стані до більш щільного упакування, характерного для «металевого стану», що безпосередньо підтверджується фактором збільшення щільності, який, в певній мірі, відображає структурні зміни. Для багатьох напівпровідників з алмазною структурою (в тому числі і для кремнію) отримано пряме підтвердження безпосередніми рентгенофізичними даними зміни структури в рідкому стані. При плавленні координаційне число у кремнію збільшується з 4 до 6.