Барьерные свойства и термостойкость.

Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов проявляют ряд ценных свойств уже при весьма малом содержании наполнителя в полимере. Помимо образования эксфолиированной структуры необходимым для этого является высокая анизометрия частиц, т.е. большое отношение длины пластинок к их толщине. Размеры пластинок природного или искусственного глинистого минерала могут достигать 0,5 мкм, тогда как толщина единичного слоя составляет 1-2 нм. В том случае, когда обеспечиваются условия разделения соседних слоев в нанокомпозите, возникает сложная структура ориентированных пластинок неорганического наполнителя с большой удельной поверхностью, которая и обеспечивает уникальные газо-барьерные свойства, стойкость по отношению к атомарному кислороду, стойкость к действию растворителей, повышенную термостойкость и ряд других свойств. Вследствие развитой структуры минерального наполнителя замедляется диффузия газов, молекул растворителя и продуктов горения. Было показано, что при нагревании в окислительной атмосфере или в процессе горения нанокомпозиты на основе сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА) [ 61 ] или полидиметилсилоксана (ПДМС) [ 71 ] характеризуются гораздо меньшей потерей массы по сравнению с чистыми полимерами. Причиной повышенной термостойкости, по-видимому, является интенсивное углеобразование в нанокомпозите при нагревании в кислородной атмосфере. В присутствии мельчайших пластинчатых частиц наполнителя затрудняется диффузия продуктов горения, а образующийся в этих условиях уголь предохраняет полимер от выгорания. Угольные слои, включают в себя частички пластинчатого силикатного наполнителя, и продолжают расти в процессе горения. Появляющаяся при этом упорядоченная многослойная структура является эффективным изолятором и препятствует массопереносу. При нагревании в инертной атмосфере не наблюдается существенных изменений в положении пиков на ДТА и ДТГ-кривых в системе органомонтмориллонит – ЭВА. Максимальная эффективность наполнителя достигается одновременно с появлением в полимерной матрице эксфолиированных частиц слоистого силиката. В ряде случаев термостойкость проходит через максимум (при 2,5-5 % содержании органоглины) и затем снижается с ростом содержания наполнителя, что связано со снижением доли эксфолиированных и с увеличением доли интеркалированных структур [ 61 ].

При воздействии атомарного кислорода (кислородной плазмы) на композиционные материалы на основе полиамидов и эпоксидных полимеров, наполненных 1-7,5 % органоглины наблюдается самопассивация нанокомпозитов с эксфолиированной структурой. Как было убедительно показано методами рентгеноэлектронной спектроскопии и ИК-спектроскопии [ 81 ] за счет селективного выгорания макромолекул поверхностные слои протяженностью несколько сотен нанометров обогащаются неорганическим компонентом, который предохраняет композит от разложения, позволяя сохранить материал практически неизменным на протяжении плазменной обработки. Было показано, что введение небольшого количества органоглины в полиимидные композиции наряду с увеличением термостабильности приводит к снижению коэффициента термического расширения на 23% (при 3%-ном наполнении полимера). Это становится возможным благодаря высокому отношению площади нанодисперсных частиц к объему, вследствие чего термическое расширение и сжатие полимерных молекул значительно ограничивается [ 82].

В работе [ 71 ] было показано, что при введении в ПДМС монтмориллонита, обработанного диалкилдиметиламмоний бромидом, сильно снижается набухание в толуоле по сравнению с ненаполненным ПДМС, а также с ПДМС, наполненным техуглеродом. Сильное снижение набухания проявляется уже при 1 % (об.) наполнении и связано с усиливающей способностью наполнителя, которая определяется совместным влиянием развитой межфазной поверхности и взаимодействия полимера с наполнителем. Это подтверждается данными по набуханию в толуоле, которое снижается до 5 % от первоначального в случае нанокомпозитов на основе натурального каучука, наполненного 10 % (мас.) фторгекторита. Образующийся в матрице натурального каучука на стадии латекса нанокомпозит с частично эксфолиированной структурой, обеспечивает более чем двухкратное увеличение модулей и, помимо стойкости к действию растворителей обнаруживает повышенную термостойкость [ 64 ].

Улучшение газо-барьерных свойств происходит в эксфолиированных нанокомпозитах на основе органомонтмориллонита и этиленпропилендиенового эластомера. Согласно приведенным данным, проницаемость по азоту снижается на 30% по сравнению с чистым полимером [ 53 ]. Применение органоглины позволяет значительно снизить газопроницаемость композиций на основе бутилкаучука и отказаться от дорогостоящих галогенированных бутилкаучуков или сополимеров изомоноолефина и пара-алкилстирола при производстве камер. Более того, согласно патенту [ 83 ], для этих целей, стало возможным применять каучуки общего назначения. Кроме увеличения в десятки раз способности долгое время удерживать воздух в камере шины, резина уже при небольших степенях наполнения проявляет повышенную износостойкость.