Индуктивный эффект и типы заместителей

Развивающаяся на основе современной квантовой механики электронная теория позволила глубже подойти к закономерностям взаимного влияния атомов в молекулах. Рассматривая проявления взаимного влияния атомов как результат различных типов смещения электронов межатомными связями, можно объяснить направление многих реакций и превращений молекул.

В молекулах, построенных из одинаковых атомов и атомных групп, электронная пара ковалентной связи равномерно распределена между ядрами (остовами атомов):

Cl—Cl; Br—Br; CH₃—CH₃

Взаимное влияние атомов обусловливает полярность и поляризуемость связей в органических молекулах. Электрическая асимметрия ковалентной связи в органических молекулах, построенных из атомов с различной ЭО, изменяет состояние связей и заряды всех атомов молекулы.

Если в органической молекуле атом водорода заменить на атом, обладающим более высоким сродством к электрону, то этот атом не только оттягивает пару общих электронов с непосредственно связанных углеродных атомов, но и вызывает смещение электронных пар у более удаленных атомов:

С®С¾®С—¾®Х

Этот тип взаимного влияния атомов называется индукдуктивным эффектом. Индуктивный эффект атомов и атомных групп может быть отрицательным (—J) и положительным (+J). Эталоном сравнения является водород, индуктивный эффект которого принят за нуль. –J - эффект проявляют заместители, обладающие большим сродством к электрону, чем водород. +J - эффект проявляют заместители с меньшим электронным сродством:

Y—CR₃ H—CR₃ X—СR₃

+J - эффект стандарт —J - эффект

(Y=Si /1,8/; P/2,1/) (H=0 /ЭО=2,1/) (X=N/3,0/; O/3,5/; F/4,0/; Cl/3,0/)

При индуктивном эффекте взаимное влияние атомов передается вдоль углеродной цепи с силой, затухающей по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны.

Сопоставление констант диссоциации органических кислот позволяет раскрыть индуктивное влияние заместителей на силу кислот. Так, в хлоруксусной кислоте атом хлора и карбоксильная группа имеют отрицательный индукционный (—J) - эффект и потому оттягивают к себе электроны. Влияние атома хлора через углеродную цепь на карбоксильную группу усиливают протонирование атома водорода этой группы и тем самым увеличивает диссоциацию кислоты.

Если константа диссоциации уксусной кислоты К=1,82×10^-5, то у хлоруксусной кислоты она в 85 раз больше (К=155×10^-5). Дальнейшее замещение атомов водорода в углеводородном радикале уксусной кислоты атомами хлора с (—J) - эффектом вызывает резкое повышение кислотных свойств:

Уксусная кислота CH₃—CОOH 1,82×10^-5;

Монохлоруксусная кислота CH₂Cl—CОOH 155×10^-5;

Дихлоруксусная кислота CHCl₂—CОOH 5000×10^-5;

Трихлоруксусная кислота CCl₃—CОOH 30000×10^-5.

Если заместители, обладающие (-J)-эффектом, отделены от карбоксильной группы увеличивающимся числом метиленовых групп, которые являются плохими проводниками электронных влияний, то диссоциация кислот должна уменьшиться. Константы диссоциации a-, b- и g-хлормасляных кислот показывают постепенное затухание индукционного эффекта по цепи атомов:

a-хлормасляная кислота CH₃—CH₂—CHCl—CОOH 139×10^-5;

b-хлормасляная кислота CH₃—CHCl—CH₂—CОOH 8.9×10^-5;

g-хлормасляная кислота СН₂Cl—CH₂—CH₂—CОOH 3×10^-5.

Величина (—J)-эффекта возрастает с увеличением номера группы периодической системы и уменьшается для элементов одной и той же группы с повышением порядкового номера элемента. При этом атомы, обладающие кратными связями, сильнее притягивают электроны, чем соответствующие атомы с ординарными связями.

Величина (+J)-эффекта возрастает с повышением порядкового номера элемента.

Поляризуемость связей зависит от энергетического состояния электронов и тем больше, чем больше главное квантовое число (n) элементов, участвующих в образовании связи. Подвижность электронов одного и того же квантового уровня определяется орбитальным квантовым числом (l).