Статистическая термодинамика

Вывод уравнений феноменологической термодинамики на основе полученных статистических соотношений для системы из N частиц, находящихся в i-тых состояниях с вероятностью p_i:

Вероятность p_i находится на основе минимизации информационной энтропии Шеннона методом Джейнса с использованием неопределенных множителей Лагранжа для дополнительных условий

где из (1)

из (2),

Тогда

Рассмотрим в общем виде изменение математического ожидания (среднего значения) энергии < >

(другое общепринятое обозначение работы dW)

Здесь - представляет собой такой способ изменения энергии, при котором изменяются вероятности распределения её уровней при сохранении их значений

- наоборот, сохраняет распределение вероятностей при изменении уровней энергии

Для осуществления 1-го способа изменения энергии (по типу dQ) можно объединить две системы с различными значениями , это из соотношения т.е. для данного набора значений средняя энергия зависит только от , причем т.к. то увеличение (при постоянных ) обозначает уменьшение , а так как , то при объединении двух систем с разными средняя энергия в одной системе будет уменьшаться (где меньше , т.е. больше температура T), а в другой – увеличиваться за счет эффекта нагревания. Такой способ изменения энергии называется передачей теплоты (теплообменом) до тех пор, пока значения не сравняются, т.е. пока не наступит тепловое равновесие.

Для осуществления 2-го способа изменения энергии (по типу dA) можно изменить внешние условия системы (например, её объём V с помощью некоторого поршня, давящего на систему, т.е. изменяющего координаты её частиц – их потенциальную энергию). Этот способ изменения энергии называется работой.

Общее выражение

- соответствует первому началу термодинамики по типу dA

Связав во 2-ом способе изменение энергии системы (по типу dA) с изменением её внешних координат (объём, поверхность, потенциальное силовое поле и т.д.), а также силами , связанными с этими изменениями по соотношению:

где

- среднее значение силы

- её (вероятностные силы) составляющие, связанные с изменением состояния частиц системы при изменении координат , но сохранении распределения вероятностей как и в равновесном состоянии, т.е. при обратимом протекании процессов совершения работы (без трения)

Тогда

Так как , то можно записать в виде

или , которое согласно уравнению приводится к легко запоминающейся форме:

 

Статическая “средняя” сила в макросистеме идеального газа. Статическое вычисление силы давления и вывод уравнения состояния

- по первому способу

Итак, рассматривая 2-ой способ изменения энергии системы через совершение работы dA: (при сохранении распределения вероятностей и изменении уровней ) с изменением её внешних координат (объёма, поверхности, потенциального силового поля и т.п.) и действующей «средней» статической силой , т.е.

где - среднее значение (мат.ожидание) действующей силы

- вероятностные составляющие этой силы, связанные с изменением уровней энергии системы при изменении её внешней координаты , но при сохранении распределения вероятностей как и в равновесном состоянии, т.е. при протекании обратимых процессов совершения работы

Поскольку как было показано ранее

то для средней силы можно записать ,

Так как , то

С учетом равенства , , получим легко запоминающуюся форму для “средней” действующей силы ; ,

Теперь, рассматривая давление Р в системе идеального газа как среднюю статическую силу, связанную с изменением его объёма V, получим:

,

где согласно прежним вычислениям - для одной частицы или - для 1-го моля частиц с числом частиц -

Последнее выражение получено исходя из аддитивности энтропии:

- для 1-ой частицы, где

и

- для 1-го моля частиц с числом частиц - , где

Если рассматривать систему из неразличимых частиц, то полная неопределенность включает в себя такую величину возникающую в следствии того, что неразличимых частиц могут быть представлены способами, т.е. состояния, которые отличаются друг от друга только заменой тождественных частиц на самом деле неотличимы друг от друга и должны считаться одним состоянием. Следовательно, для системы тождественных различимых частиц. Неопределенность части суммы будет меньше чем в случае неотличимых частиц, т.е. должна быть уменьшена на , т.к. эта поправка не сказывается на энергии . В результате получим:

, где

Тогда для 1-го моля частиц :

Используя формулу Стирлинга для , получим

Отсюда нужная нам производная , и следовательно с учетом

Так как для 1-го моля вещества (универсальная газовая постоянная), то в итоге получаем уравнение состояния идеального газа в статическом виде:

Полученное статическое распределение частиц по энергиям позволяет рассчитать среднее изменение количества движения частиц при их упругом взаимодействии со стенкой, образующей газовый объём V, т.е. рассчитать то, что называется давлением газа.

Для этого вернемся к взаимосвязи энергии и импульса (ограничиваясь движением в одном направлении i, перпендикулярном стенке)

,

причем вероятность обладания этой скоростью составляет

,

Где учтено, что частица может двигаться либо вправо, либо влево при одной и той же абсолютной скорости .

Так как за промежуток времени частицы находящиеся на расстоянии от стенки и имеющие скорость по направлению, перпендикулярном к ней, при ударе о неё передающей свой импульс и отскакивают от неё с той же энергией (той же абсолютной скоростью), то полное изменение количества движения в расчете на одну частицу будет равно , а в расчете на все частицы, находящие в объёме , где A –площадь стенки, при их средней плотности в ограждённом стенкой газовом объёме V, составляет:

Так как давление есть сила, равная изменению количества движения на единицу площади стенки в единицу времени, то поделив предыдущее выражение на и просуммировав его по всем i, получим:

Для одного моля вещества произведение и в итоге получим:

- уравнение состояния идеального газа

Для одной частицы (на ящик приходится одна частица):

Математическое ожидание энергии:

“Острота” распределения вероятностей задается дисперсией:

Относительное отклонение (для одной частицы) будет равно:

,

т.е. хотя вероятность выпадения герба при бросании монеты равна , предсказание для одного броска довольно часто может быть ошибочным.

Для N частиц средняя энергия равна энергии одной частицы умноженной на N:

(здесь использована аппроксимация Стирлинга )

Дисперсия для N частиц:

Относительное отклонение для N~6*10²³ (одного моля вещества):

Рассмотрим в общем виде изменении энтропии:

, где , ,

Так как по первому закону термодинамики:

где ; зависит только от (для первого способа изменения энергии), а также от внешних условий (деформации координаты, объёма, поверхности, под действием внешней силы (силового поля) для второго способа изменения энергии), то в общем случае можно записать:

,

т.е.

где - обозначено некоторое значение силы

Тогда для общего изменения энтропии получим:

- второе начало термодинамики, где , ,

Константу K, которая в своё время была введена как произвольная постоянная в неопределенности S положим равной постоянной Больцмана K=k, тогда получаем второй закон термодинамики:

- физическая энтропия, связанной с (теплообменом) передачей теплоты dQ и производством работы dA при температуре системы T.