О-ацетилбензолдиазония п-карбоксибензолдиазония

2. Соединения типа 2 - " бензолдиазо-"

бензолдиазоацетат (ковалентная связь)

ацетат бензолдиазония ( ионная связь)

N-(м-хлорбензолдиазо)-анилин о-нитробензолдиазогидроксид п-толуолдиазотат калия

ИЗОМЕРИЯ

I. Структурная: положение заместителей в бензольном кольце (для соединений типа 1 и 2)

о- и м-метоксибензолдиазоний гидросульфат

II. Пространственная: геометрическая ( цис- транс ) изомерия (для соединений типа 2)

м-метиламинобензолдиазоцианид

Атом N в sp²-гибридизации, на образование π-связи предоставляет р-орбиталь с 1e^-,

sp²-орбитали с 2-мя е^- - в плоскости N=N -группы.

Орбиталь с неподеленной электронной парой - младший заместитель.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

I. Получение солей диазония - реакция диазотирования (единственный способ получения).

Это реакция A_E/S_Е по атому азота.

 

1. Общая схема

ArNH₂ + NaNO₂ + 2.5 HX → ArN₂X + NaX + 2H₂O HX = H₂SO₄, HCl, HBr, HClO₄

2. Схема образования активной электрофильной частицы

NaNO₂ + 1 моль HX → HONO + NaX

Азотистая кислота - неустойчивая, ее генерируют из смеси взаимодействием нитрита натрия и избытка

минеральной кислоты.

Активные нитрозирующие частицы:

азотистая кислота HNO₂ азотистый ангидрид N₂O₃

нитрозацидий-катион H₂NO₂⁺ нитрозил-галогенид NO-Hal

нитрозоний-катион NO⁺

Образование активной частицы зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты:

в HCl – NOCl, в H₂SO₄разб. - N₂O₃, H₂SO₄кон. - NO⁺.

Сила нитрозирующей частицы: NO⁺ > H₂NO₂⁺ > NOBr > NOCl > N₂O₃ >> HNO₂

 

Ароматические амины - слабее как нуклеофилы, чем

Алифатические. Ттребуются более сильные Е-нитрозирующие

агенты, более кислые среды.

Выбор реагента зависит от активности субстрата (амина).

 

Пример: составить пары для реакции диазотирования

 

ароматический амин

 

нитрозирующая смесь NaNO₂ + HCl NaNO₂ + H₂SO₄

активная частица NOCl NO⁺

 

1. Механизм реакции в общем виде

Если Е = NO⁺, то механизм представлен в следующем виде:

Условия проведения реакции:

а) расход кислоты: 1- ый моль - выделение азотистой кислоты;

2- ой моль - образование Е;

избыток - стабилизация катиона диазония.

Избыток кислоты ~ 2,5 молей, зависит от природы заместителя в бензольном кольце:

Для соединений с акцепторами А - 2,6-2,8 молей, для соединений с донорами Д - 2,2-2,3 моля.

 

Кислая среда способствует

-образованию электрофила,

-растворению амина, переводя его в соль аммония,

-стабилизации образующейся соли диазония.

Выбор рН среды - важный вопрос.

 

б) избыток NaNO₂ способствует осмолению

 

в) конец реакции по индикатору - иодкрахмальной бумаге (крахмал, пропитанный иодидом):

избыток HNO₂ окислитель 2 HNO₂ + 2 I^- = I₂ + 2 NO + 2 OH^-

небольшой избыток - исчезающее сине-фиолетовое окрашивание бумаги,

большой избыток - неисчезающее темно-бурое окрашивание.

 

г) избыток свободного амина - побочный продукт взаимодействия с образующейся солью

диазония. Твердые вещества, реакционная масса гетерогенна, требуется интенсивное перемешивание.

 

д) реакция сильно экзотермическая, а продукт реакции устойчив при низких температурах,

требуется сильное охлаждение, точное соотношение реагентов, добавление раствора нитрита

натрия по каплям.