Неорганические материалы, обладающие газочувствительными свойствами, применяемые в сенсорах газов

Основными неорганическими материалами, обладающими чувствительностью к газам являются полупроводниковые оксиды металлов. Наиболее изученным и применяемым в качестве газочувствительного материала (ГЧМ) сенсоров газов является оксид олова (IV) - SnO₂. Кроме него газочувствительные свойства проявляют оксиды всех d-элементов 4 периода Периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, оксиды некоторых d-элементов 5 и 6 периодов и оксиды некоторых s- и р-элементов металлов. Наибольшее распространение в качестве ГЧМ получили следующие оксидные материалы: SnO₂, WO₃, ZnO, In₂O₃, Fe₂O₃, Cu₂O и др. Ширина запрещенной зоны E_g оксидных материалов колеблется в диапазоне от долей эВ до 3-7 эВ (рис.1), но в качестве ГЧМ используются оксиды, имеющие E_g<4эВ.

Рис.1 Изменение ширины запрещенной зоны E_g в ряду оксидов металлов 4-периода

Полупроводниковые свойства и способность изменять электрофизические свойства оксидных ГЧМ хорошо объясняются на примере оксида олова (IV). SnO₂ кристаллизуется в тетрагональной структуре рутила (пространственная группа D4h) Р42/nmm).

Элементарная ячейка SnO₂ приведена на рис. 2. Каждый атом олова окружен шестью атомами кислорода, расположенными в вершинах слабоискаженного октаэдра, вытянутого вдоль оси четвертого порядка, а каждый атом кислорода, соответственно, тремя атомами олова, находящимися в вершинах треугольника. Параметры элементарной ячейки составляют: а=0.4378 нм, с=0.3188нм. Ионные радиусы олова и кислорода составляют 0.71нм и 1.40нм, соответственно.

 

Рис. 2. Элементарная ячейка диоксида олова.

Реальная структура диоксида олова характеризуется дефицитом кислорода, в связи с чем его формула может быть выражена, как SnO_2-δ, (10^-5<δ<10^-3). SnO₂ является широкозонным полупроводником n-типа проводимости. Ширина его запрещенной зоны составляет 3.54 эВ при Т = 293 К. Зона проводимости SnO₂ образована 5S-орбиталями олова, а валентная зона - 2p-орбиталями кислорода. Электронный тип проводимости SnO₂ и положение уровня Ферми определяется наличием кислородных вакансий [V_o²⁺]. При 300 К подвижность составляет 250 см²/(В*сек), а концентрация носителей заряда 8.5*10¹⁵ см ^–З. В запрещенной зоне Sn0₂ расположены два донорных уровня, мелкий ~ 35 мэВ и глубокий ~140 мэВ, которые соотносят с первой и второй энергиями ионизации вакансий кислорода. Концентрация носителей заряда увеличивается с уменьшением парциального давления кислорода, поэтому проводимость SnO₂ описывают выражением

, (1)

где σ -электрическая проводимость SnO₂ в присутствии кислорода, σ₀ —удельная проводимость объема полупроводника; Е_а — энергия активации; k — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; n-константа, n>1.

Другие ГЧМ также, в основном, являются полупроводниками n-типа проводимости. К известным ГЧМ р-типа проводимости относятся NiO, CuO, CoO, MnO, Cr₂O₃.