Кондуктометрическое титрование

Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Затем строят графическую зависимость электропроводности от объёма титранта – кривую кондуктометрического титрования (рис 3), которая имеет излом в точке эквивалентности. Чем меньше угол между ветвями кривой титрования, тем точнее определение. При графическом определении ТЭ достаточно измерений, сделанных задолго до и после ТЭ.

Преимуществами метода являются: возможность определять несколько веществ, находящихся в растворе; высокая чувствительность (10^-4 моль/л); возможность работать с окрашенными и мутными растворами, а также при наличии в растворе окислителей или восстановителей.

Недостатком является неприменимость метода, если в растворе имеются посторонние сильные электролиты в высоких концентрациях.

Точность метода. При определении индивидуальных электролитов относительная ошибка не более ±1 % и при титровании смеси электролитов не более ±2 %.

Метод осаждения

Для успешного применения кондуктометрии при использовании реакции осаждения ПР образующихся осадков должно иметь следующие значения:

Сeq раствора, моль/л	0,1	0,01	0,001
ПР осадка	<2,5·10^-5	<2,5·10^-7	<2,5·10^-9

Растворимость осадка можно понизить добавлением в титруемый раствор неводных растворителей (этанол).

 

Пример 1. Определение BaCl₂ титрованием раствором Na₂SO₄ (рис. 4).

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2 NaCl

Ba²⁺ + 2Cl^- + 2Na⁺ + SO₄^2- = BaSO₄¯ + 2Na⁺ + 2Cl^-

l⁰_{1/2 Ba} =55; l⁰_Na =43,5

При добавлении титранта до точки эквивалентности содержание Сl^- не изменяется. Добавленные ионы SO₄^2- уходят из раствора в виде осадка, при этом часть ионов Ba²⁺ также уходит из раствора в виде осадка BaSO₄¯, а вместо них в растворе появляется эквивалентное количество Na⁺. Поскольку Na⁺ менее подвижен, чем Ba²⁺, то W раствора до точки эквивалентности будет уменьшаться.

После точки эквивалентности, добавленные порции сильного электролита будут вызывать увеличение W раствора.

При пересечении ветвей кривой титрования получится точка эквивалентности.

Вблизи точки эквивалентности ход кривой искажается, за счет участия в электропроводности ионов, образовавшихся при растворении осадка. До и после точки эквивалентности растворимость осадка из-за наличия в растворе избытка соответственно исходного вещества или осадителя понижается. Искажения будут тем больше, чем больше значения ПР.

 

Пример 2. Определение АgNO₃

а) титрованием раствором BaCl₂ (рис. 5)

2Аg NO₃ + BaCl₂ = 2АgCl¯+ Ba (NO₃)₂

2Ag⁺ + 2NO₃^- + Ba²⁺ + 2Cl^- = 2AgCl↓ + Ba²⁺ + 2(NO₃^-)

l⁰ _Аg + = 54; l⁰_{1/2 Ba} =55.

В процессе титрования до точки эквивалентности происходит: удаление части ионов Аg⁺ из раствора, за счет образования осадка; и замена их эквивалентным количеством ионов Ва²⁺. Поскольку подвижности этих ионов примерно одинаковы, то и W до точки эквивалентности изменятся очень мало.

После точки эквивалентности добавление сильного электролита BaCl₂ приводит к увеличению W.

 

Пример 3. Определение АgNO₃.

б) прямое титрование раствором соляной кислоты (рис. 6).

 

АgNO₃ + HCl = АgCl¯ + HNO₃

Ag⁺ + NO₃^- + H⁺ + Cl^- = AgCl↓ + H⁺ + NO₃^-

l⁰ _Аg + = 54; l⁰ _H + = 350.

При добавлении титранта до точки эквивалентности ион Аg⁺ заменяется более подвижными ионами Н⁺, поэтому электропроводность W увеличивается.

После точки эквивалентности добавление сильного электролита HCl приводит еще к большему возрастанию электропроводности W. Данное титрование очень неудобно, из-за нечеткого излома на кривой титрования.

в) обратное титрование раствором нитрата серебра (рис.7).

HCl + АgNO₃ = АgCl¯ + HNO₃

H⁺ + Cl ^- + Ag⁺ + NO₃^- = AgCl↓ +H⁺ + NO₃

l⁰ _Cl^- = 76,5; l⁰ _NO = 71,5.

При добавлении титранта содержание ионов Н⁺ не изменяется, а происходит замена Cl^- эквивалентным количеством NO₃^-, но поскольку l⁰ _NO3^- < l⁰ _Cl^-, то до точки эквивалентности наблюдается плавное снижение W, а после точки эквивалентности добавление сильного электролита АgNO₃ приводит к росту W. Данный метод определения ионов Ag⁺ предпочтительнее предыдущего, т.к. на кривой титрования имеется четкий, легко определимый угол излома.

 

Метод нейтрализации

I. Титрование сильной кислоты сильным основанием и наоборот (рис.8).

HCl + NaOH = H₂O + NaCl

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- = H₂O + Na⁺ + Cl^-

l⁰_H⁺ = 350; l⁰ _ОН = 198,3;l⁰_Na⁺= 43,.5

При добавлении титранта до точки эквивалентности за счет замены высокоподвижных ионов Н⁺ эквивалентным количеством менее подвижных ионов Na⁺ уменьшается W↓, После точки эквивалентности W увеличивается, за счет добавления сильного электролита.

В отличие от нейтрализации сильных кислот при нейтрализации сильных оснований до точки эквивалентности электропроводность понижается менее резко, так как подвижность ионов ОН^- ниже подвижности ионов Н⁺, и, наоборот, избыток титранта после точки эквивалентности вызывает более резкое повышение электропроводности.

Двухосновные кислоты, хорошо диссоциирующие по первой ступени (рК^I а <2,5), но слабо по второй ступени (рК^II а =6-10), титруются по ступеням нейтрализации. В этом случае наблюдается линейное понижение проводимости до первого излома и линейное повышение электропроводности до второго излома кондуктометрической кривой (рис.9).