Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление химических процессов.

Рассмотрим закрытую систему, которая обменивается теплотой с окружающей средой при Р,T =const, и в которой происходят только обратимые процессы.

1-ый закон: D U = Q – A _пол - P D V (1)

D H = D U + P D V (2)

Подставим (2) в (1):

D H - P D V = Q – A _пол - P D V Þ D H = Q – A _пол

по 2-ому закону Δ S = Q/T Þ Q = Т Δ S

A _пол = -(D H - Т Δ S) Þ

система может совершать работу химического процесса (А _пол>0), если (D H - Т Δ S) <0

A _пол = -D G – «свободная энергия»,

та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию стремится к «0».

Т Δ S – «связанная энергия»,

та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем больше A _пол (меньше D G), тем полнее протекает процесс

D G = D H - Т Δ S

 

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

G –функция состояния

Критерий самопроизвольного протекания процесса:

	В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению D G

D_r G < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

D_r G > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

D_r G = 0 -реакция – в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆ _rН и энтропийного Т ∆ _rS факторов реакции.

 

	знак	Принципиальная возможность и условия протекания реакции
∆ rН	∆ rS	Dr G
	-	+	-	Возможна при любой температуре
	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
	-	-	- +	Возможна при низких температурах
	+	+	+ -	Возможна при высоких температурах

 

Энергия Гиббса образования вещества ∆ _fG_i:

энергия Гиббса реакции образования 1 моля i -го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

 

 

∆ _fG (простых веществ) = 0

∆ _fG ⁰ _i - вещества находятся в стандартном состоянии

∆ _fG ⁰_{298, i} - стандартная энергия Гиббса образования вещества табулирована

D_r G рассчитывают:

1) по закону Гесса:

Δ _rG_T = ∑ν _i Δ _fG_{T,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG_{T,j исх веществ}

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _i Δ _fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG ⁰_{298,j исх веществ}

2) по уравнению: Δ _rG_T = ∆ _rH_T - T ∆ _rS_T

 

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

 

изотерма Вант Гоффа -связь между Δ _rG_T и∆ _rG⁰_T: a A(г)+ b B(г)+ d D(к)= e E(г)+ f F(г)

 

Δ _rG_Т = ∆ _rG⁰_Т + RT ln(p^e _E p^f _F/ p^a _A p^b _B)

– относительные парциальные давления газообразных веществ.

 

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰_Т - T ∆ _rS⁰_Т =

_{T T}

= ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫∆ _rС⁰_pdT +Т ∆ _rS⁰ ₂₉₈+ Т ∫(∆ _rС⁰_p/T) dT.

^{298 298}

Для приближения ∆ _rС⁰_p =0 и ∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ и

∆ _rS⁰_T = ∆ _rS⁰ ₂₉₈ :

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Для процесса, идущего при T =const V =const, имеем изотерму реакции в виде

Δ _rF_Т = ∆ _rF⁰_Т + RT ln(c^e _E c^f _F/ c^a _A c^b _B), (1.15)

где c _i – относительные концентрации соответствующих компон е нтов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c_i = с_i (моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆ V =0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆ _rG_Т = ∆ _rF_Т, поэтомудля реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде:

Δ _rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RT ln(c^e _E c^f _F/ c^a _A c^b _B). (1.12а)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в Примерах 2 и 6.

∆ _rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 ^. 175,66 ^. 10^-3 = 120,15 кДж, то есть ∆ _rG⁰₂₉₈ > 0

∆ _rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000 ^. 175,66 ^. 10^-3 = -3,16 кДж, то есть ∆ _rG⁰₁₀₀₀< 0.

Таким образом, при 298К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ _rG₂₉₈ <0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем Δ _rG₂₉₈ =[ ∆_rG⁰₂₉₈ + RT ln(p²_CO/ p _CO2)] < 0. Подставляя вместо ∆_rG⁰₂₉₈ , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31 ^. 10^-3. 298 ln(p ²_CO/ p _CO2)<0. Найдем соотношение давлений СО и СО₂, при котором это неравенство выполняется. Имеем ln(p ²_CO/ p _CO2) < -48,5, откуда p ²_CO/ p _CO2<10^-21.

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆_rG⁰_Т < 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру, при которой значение ∆_rG⁰_Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т:

∆ _rG⁰_Т =∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ^Т ₂₉₈∆ _rС⁰_pdT +Т ∆ _rS⁰ ₂₉₈+ Т ∫ ^Т ₂₉₈(∆ _rС⁰_p/T) dT < 0.

Если пренебречь зависимостью ∆ _rH⁰ и ∆ _rS⁰ от температуры, то граничную температуру можно определить из приближенного неравенства: ∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ < 0. Подставляя в это выражение значения ∆ _rH⁰₂₉₈ ∆_rS⁰₂₉₈, рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т ^. 175,66 ^. 10^-3) < 0.Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например [3].

Вещество Температурный интервал, К

С(графит) 298 - 2300

СО₂ (г) 298 - 2500

СО (г) 298 – 2500

Как следует из полученных данных, искомой областью температур, в которых возможно самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных состояниях, является интервал 982÷2300 К.

Пример 10. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции (1) С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К, если известны значения энергии Гиббса следующих реакций:

(2) С(к) + О₂(г) = СО₂(г) ∆ _rG⁰₂₉₈ = -394,37 кДж

(3) Fe(к) + CО₂(г) = FeO(к) + CO(г) ∆ _rG⁰₂₉₈ = 12,92 кДж

(4) 2Fe(к) + O₂(г)= 2FeO(к) ∆ _rG⁰₂₉₈ = -488,6 кДж

Решение. Согласно закону Гесса, энергия Гиббса реакции не зависит от числа промежуточных стадий и веществ, в результате которых получена эта реакция. Для того, чтобы получить уравнение реакции (1), нужно сложить уравнение реакции (2) и удвоенное уравнение реакции (3) и вычесть уравнение реакции (4). Для определения энергии Гиббса реакции (1) те же действия нужно проделать со значениями ∆_rG⁰₂₉₈ соответствующих реакций. Тогда

∆ _rG⁰ ₁ =∆ _rG⁰ ₂ + 2∆ _rG⁰ ₃ -∆ _rG⁰ ₄ =-394,37 + 2(12,92) –(-488,6)=120,1кДж, что совпадает со значением рассчитанным в примере 7.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ