Термодинамическая основа коррозионных процессов.

Термодинамическая основа коррозионных процессов.

Основной причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в обычных условиях. Металлы в естественных условиях (за исключением благородных) находятся в виде окислов, то есть в земной коре металлы входят в состав химических соединений (руд). Возможность коррозии и стремление металла к самопроизвольному окислению зависят от степени его термодинамической неустойчивости в конкретных условиях, то есть от величины изменения термодинамического (изобарно-изотермического) потенциала DG_Т данного процесса. Эта величина - мера превращения потенциальной химической энергии в полезную работу данного химического процесса (например, в гальванических источниках тока - в электрическую работу).

Любой самопроизвольный изобарно-изотермический процесс сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала. Таким образом, при данных условиях процесс химической коррозии возможен, если:

 

,

 

коррозионный процесс невозможен, если:

 

,

 

система находится в состоянии химического равновесия, если:

 

.

 

Для решения вопроса о возможности или невозможности протекания какого-либо коррозионного процесса в данных условиях следует воспользоваться справочными данными или произвести соответствующий расчет.

Типы коррозионных элементов

 

Все коррозионные элементы можно разделить на три группы:

элементы, состоящие из двух разных металлов, погруженных в раствор различных электролитов;

элементы, образованные при погружении электродов из одного итого же металла в растворы различных электролитов или в растворы одного и того же электролита, различающиеся концентрацией, температурой, скоростью движения или другими факторами;

элементы, образующиеся при погружении двух разных металлов в раствор одного и того же электролита.

Примером коррозионных элементов первого типа является известный медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби: , в котором цинк растворяется, а на меди выделяются ее ионы из раствора. Примером коррозионных элементов второго типа может служить любая концентрационная цепь, в которой электроды из одного и того же металла погружены в растворы, содержащие одноименный электролит различных концентраций . В таком концентрационном элементе, согласно уравнению Нернста (1.10) более отрицательным является электрод, соприкасающийся с более разбавленным раствором, а более положительным – соприкасающийся с более концентрированным раствором.

Особенно важен в практических условиях концентрационный кислородный элемент, т. е. элемент, в котором отдельные участки электролита отличаются между собой по концентрации растворенного в них кислорода. Причина образования коррозионного элемента неравномерной аэрации заключается в том, что потенциал кислородного электрода зависит от концентрации кислорода в растворе. С повышением концентрации кислорода потенциал кислородного электрода становится более положительным. Неравновесный электродный потенциал металлов так же сильно зависит от количества кислорода, растворенного в электролите, и с увеличением концентрации кислорода в растворе, обычно, также становится более положительным, что объясняется пассивированием металла.

Усиленная коррозия вследствие неравномерной аэрации возникает на тех участках, которые менее доступны воздействию кислорода, чем остальная поверхность.

Большой интерес представляет и возникновение элементов, образованных из двух одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита одной и той же концентрации и при одной и той же температуре, но один из которых находится в покое, а другой в движении. Величины ЭДС, возникающих при этом гальванических элементов, достигают сотых долей вольта. Знаки электродов в этом случае зависят от природы электролита или металла.

При проведении заводских технологических процессов обычно имеет место перемещение жидкостей, протекание жидкостей по трубам, перекачка насосами и т. д., так что весьма часто могут создаваться условия для возникновения коррозионной пары подобного тина.

При протекании коррозионных процессов чаще всего образуются коррозионные элементы третьего типа. Примерами элементов этого типа являются следующие: ; . Железо в обоих случаях является отрицательным электродом, а никель и медь – положительными. Железо растворяется, а на никеле и на меди восстанавливается кислород до . Указанные элементы часто возникают при эксплуатации химической аппаратуры, изготовленной из различных металлов.

Металлизация

Наибольшее распространение получили методы покрытий металлами в порошковых твердых смесях.

В состав порошковых смесей должны входить три составные части:

- активное металлическое вещество покрытия в виде чистого порошкового металла или сплава с металлом основы насыщаемого вещества, например, при хромировании стали может использоваться порошок металлического хрома или феррохром;

- нейтральный порошок, предотвращающий спекание смеси и обеспечивающий возможность относительно свободного диффузионного перемещения в ящике активной газовой фазы. В качестве такого порошка чаще всего используют обожженную глину (окись алюминия);

- галогенид аммония (чаще всего хлористый аммоний), обеспечивающий постоянное разрыхление порошковой смеси в ящике за счет разложения его при температуре насыщения с выделением большого количества образующихся при этом газов, в том числе газообразного хлора, взаимодействующего с насыщающим порошковым металлом, образуя химически активное легкоразлагающееся вещество.

В качестве примеров насыщения металлами рассмотрим процессы алитирования и силицирования.

Алитирование применяется с целью повышения стойкости к атмосферной коррозии, особенно при повышенных температурах, и следовательно для повышения жаростойкости и окалиностойкости стали, меди и медных сплавов. Для алитирования стали используют порошкообразный ферроалюминий – 49%. окись алюминия 49% и 2% – хлористого аммония. Процесс ведут при температуре 900 – 1000°С в течение 4 – 16 ч с медленным охлаждением. Образующийся слой глубиной от 0,15 до 0,50 мм представляет собой твердый раствор алюминия в железе, содержание которого может достигать 50%, что создает повышенную хрупкости слоя. Для уменьшения хрупкости после алитирования рекомендуется провести отжиг при температурах 900 – 1050°С с выдержкой от 4 до 6 ч. Концентрация алюминия в слое при этом уменьшается за счет перераспределения части алюминия в глубь изделия, что увеличивает глубину слоя на 20 – 40%. Отработанная смесь для алитирования может быть использована повторно с добавлением в нее 20% свежей.

Силицирование – процесс насыщения поверхности стали кремнием. Хотя известно, что кремний в свободном состоянии не может быть отнесен к металлам, но в диффузионных системах с железом он ведет себя, как металлическое вещество, поэтому процесс силицирования относится к рассматриваемой группе процессов. Силицирование применяется с целью повышения кислотостойкости поверхности, например, стальных емкостей для перевозки концентрированных кислот. В состав порошковой твердой среды вводят 60% ферросилиция, 39% глинозема (окиси алюминия) и 1% хлористого аммония.

Процесс ведут при температуре 950 – 1000°С с выдержкой от 2 до 10 ч. Глубина формирующегося слоя составляет от 0,3 до 1 мм. Слой представляет собой нетравящийся кремниевый феррит (твердый раствор кремния в железе с содержанием кремния до 14%). В таком состоянии силицированный слой очень хрупкий, хотя и обладает высокой устойчивостью к коррозии в морской воде, а также стоек в азотной, серной и соляной кислотах. При невысокой твердости этот слой неплохо сопротивляется истиранию, особенно после проварки деталей в масле при температуре 170 – 200°С.

 

Защита от биоповреждений

Биоповреждения – особый вид разрушения материалов конструкций техники, связанный с воздействием микроорганизмов (бактерий, грибов и др.) К биоповреждениям относят также разрушение промышленных и строительных материалов насекомыми и грызунами, повреждения ле­тательных аппаратов птицами, а речных и морских судов, кораблей ВМФ и гидротехнических сооружений водными организмами – обрастателями.

Биофакторы могут воздействовать специфически (микроорганизмы потребляют материалы конструкций в ка­честве источников питания) после определенного периода адаптации или косвенно (продукты жизнедеятельности микроорганизмов повышают агрессивность среды и сти­мулируют процессы коррозии металлов, старения поли­меров) также через период времени, необходимый для образования колоний, сообществ (биоценоза).

Основные понятия и термины в области защиты от биоповреждений:

биологический фактор (биофактор) – организмы или их сообщества, вызывающие нарушение исправного и работоспособного состояния объекта;

биологическое повреждение (биоповреждение) – по­вреждение объекта, вызываемое биофактором. Сопровож­дается оно одним из следующих повреждений: механиче­ским, химическим, биологическим засорением, электро­химическим или комплексом их;

биоразрушение (биодеструкция) – частичное или пол­ное разрушение объекта под воздействием биофактора или биофакторов, сопровождающееся изменением его хи­мического состава и строения; завершающая стадия био­повреждения;

биологическое засорение (биозасорение) – состояние объекта, связанное с присутствием биофактора, после удаления которого восстанавливается исправное и работо­способное состояние объекта.

микробиологическая стойкость – свойство объекта со­хранять значение показателей в пределах, установленных нормативно-технической документацией в течение задан­ного времени в процессе или после воздействия биофак­тора. Термин биостойкость применяют с указанием конкретного биофактора (бактериостойкость, грибостойкость);

биологическая коррозия – коррозия металла под воздействием биофактора.

Развитие микроорганизмов неразрывно связано с ок­ружающей средой, жизнедеятельность их зависит от внешних воздействующих факторов.

Процессы повреждений материалов конструкций и со­оружений с участием микроорганизмов необходимо изу­чать с учетом этих факторов.

Физические факторы – влажность среды, концентра­ция веществ в водных растворах, осмотическое давление, температура, радиация.

Влажность среды – определяющий фактор жизнедея­тельности многих микроорганизмов. Нитрифицирующие бактерии, например, при недостатке влаги погибают. Грибы и споры многих бактерий, наоборот, сохраняют жизнеспособность в высушенном состоянии десятки лет. Почвенные микрогрибы развиваются наиболее интенсивно при влажности около 60 %.

Температура среды – важнейший фактор, влияющий на жизнь микробов. Каждому виду микроорганизмов со­ответствует свой температурный интервал жизнедеятель­ности и свой оптимум. Микроорганизмы делят на три группы: психрофилы (холодолюбивые) с интервалом жизне­деятельности 0... 10 °С и оптимумом ~10 °С; мезофилы (предпочитающие средние температуры) – 10... 40 °С и оптимумом ~25 °С и термофилы (теплолюбивые) – 40...80 °С и оптимумом ~ 60 °С.

Губительное действие высоких температур используют для уничтожения (частичного или полного) микроорга­низмов. Пастеризация – нагрев до 60... 70 °С в тече­ние 20... 30 мин и до 70... 80 °С в течение 5... 10 мин, в результате которого погибают вегетативные формы мик­роорганизмов. Стерилизация – нагрев до 100... 130 °С в течение 20... 40 мин, при котором уничтожаются прак­тически все формы микроорганизмов, в том числе и споры бацилл.

Излучение (солнечный свет, особенно ультрафиолетовые лучи) губительно для микроорганизмов.

Рентгеновские и другие радиоактивные излучения в ма­лых дозах стимулируют развитие некоторых микробов, в больших дозах убивают их.

Электрический ток высокой частоты, механические сотрясения (вибрации), ультра­звук уничтожают микроорганизмы, высокие давления влияют слабо.

Химические факторы – состав и реакция среды, а также ее окислительно-восстановительные действия. В окружаю­щей среде могут содержаться вещества, которые стимули­руют или ингибируют жизнедеятельность микроорганизмов.

 

Термодинамическая основа коррозионных процессов.

Основной причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в обычных условиях. Металлы в естественных условиях (за исключением благородных) находятся в виде окислов, то есть в земной коре металлы входят в состав химических соединений (руд). Возможность коррозии и стремление металла к самопроизвольному окислению зависят от степени его термодинамической неустойчивости в конкретных условиях, то есть от величины изменения термодинамического (изобарно-изотермического) потенциала DG_Т данного процесса. Эта величина - мера превращения потенциальной химической энергии в полезную работу данного химического процесса (например, в гальванических источниках тока - в электрическую работу).

Любой самопроизвольный изобарно-изотермический процесс сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала. Таким образом, при данных условиях процесс химической коррозии возможен, если:

 

,

 

коррозионный процесс невозможен, если:

 

,

 

система находится в состоянии химического равновесия, если:

 

.

 

Для решения вопроса о возможности или невозможности протекания какого-либо коррозионного процесса в данных условиях следует воспользоваться справочными данными или произвести соответствующий расчет.

Типы коррозионных элементов

 

Все коррозионные элементы можно разделить на три группы:

элементы, состоящие из двух разных металлов, погруженных в раствор различных электролитов;

элементы, образованные при погружении электродов из одного итого же металла в растворы различных электролитов или в растворы одного и того же электролита, различающиеся концентрацией, температурой, скоростью движения или другими факторами;

элементы, образующиеся при погружении двух разных металлов в раствор одного и того же электролита.

Примером коррозионных элементов первого типа является известный медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби: , в котором цинк растворяется, а на меди выделяются ее ионы из раствора. Примером коррозионных элементов второго типа может служить любая концентрационная цепь, в которой электроды из одного и того же металла погружены в растворы, содержащие одноименный электролит различных концентраций . В таком концентрационном элементе, согласно уравнению Нернста (1.10) более отрицательным является электрод, соприкасающийся с более разбавленным раствором, а более положительным – соприкасающийся с более концентрированным раствором.

Особенно важен в практических условиях концентрационный кислородный элемент, т. е. элемент, в котором отдельные участки электролита отличаются между собой по концентрации растворенного в них кислорода. Причина образования коррозионного элемента неравномерной аэрации заключается в том, что потенциал кислородного электрода зависит от концентрации кислорода в растворе. С повышением концентрации кислорода потенциал кислородного электрода становится более положительным. Неравновесный электродный потенциал металлов так же сильно зависит от количества кислорода, растворенного в электролите, и с увеличением концентрации кислорода в растворе, обычно, также становится более положительным, что объясняется пассивированием металла.

Усиленная коррозия вследствие неравномерной аэрации возникает на тех участках, которые менее доступны воздействию кислорода, чем остальная поверхность.

Большой интерес представляет и возникновение элементов, образованных из двух одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита одной и той же концентрации и при одной и той же температуре, но один из которых находится в покое, а другой в движении. Величины ЭДС, возникающих при этом гальванических элементов, достигают сотых долей вольта. Знаки электродов в этом случае зависят от природы электролита или металла.

При проведении заводских технологических процессов обычно имеет место перемещение жидкостей, протекание жидкостей по трубам, перекачка насосами и т. д., так что весьма часто могут создаваться условия для возникновения коррозионной пары подобного тина.

При протекании коррозионных процессов чаще всего образуются коррозионные элементы третьего типа. Примерами элементов этого типа являются следующие: ; . Железо в обоих случаях является отрицательным электродом, а никель и медь – положительными. Железо растворяется, а на никеле и на меди восстанавливается кислород до . Указанные элементы часто возникают при эксплуатации химической аппаратуры, изготовленной из различных металлов.