Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля (1923г.)

1. Задача – теоретический расчет коэффициента активности.

2. Исходные положения: полная диссоциация, отклонения от идеальности связаны с электростатическим взаимодействиями между ионами, последние рассматриваются как взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

3. Реальная ионная атмосфера – статистическое, динамическое образование из ионов, возникающее в р-ре вокруг центрального иона.

а) распределение ионов вокруг центрального иона (силы эл.-ст. взаим-я и тепловое движение).

б) избыточная плотность зарядов противоположного знака,

в) каждый ион является одновременно и центральным ионом и входит в состав ионной атмосферы сферы других ионов.

4. Условная ионная атмосфера - равномерно заряженная сфера определенного радиуса, оказывающая на ц. ион такое же воздействие, что и реальная ионная атмосфера

().

5. Уравнение для электрического потенциала ионной атмосферы.

а) Потенциал эл. поля в любой точке пространства вокруг ц. иона:

.

б) Потенциал ц. иона по законам электростатики:

, где - расстояние от центрального иона

в) Суммарный потенциал внутри условной ионной атмосферы – функция плотности эл. заряда в данной точке.

1) уравнение Пуассона: , где оператор Лапласа,

2) решение уравнения: ,

6. Радиус ионной атмосферы.

а) Потенциал ионной атмосферы:

б) Радиус ионной атмосферы:

 

Связь индивидуальных и средних ионных коэффициентов активности с ионной силой раствора.

а) Энергия эл.-ст. взаимодействия ц. иона с ионной атмосферой.

;

на 1 моль:

б)

в) Химическая работа как переход из неид. в идеальное состояние

г) Связь и . Предельный закон Дебая-Хюккеля.

1) ,

2) , где .

Сопоставление теории Дебая-Хюккеля с экспериментом.

1. Закон Д.-Х. - теоретическое обоснование правила “ионной силы”.

2. Теоретические и экспериментальные зависимости .

3. Область применения закона Дебая-Хюккеля .

 

Причины отклонений от закона Дебая-Хюккеля.

1. Допущения в исходных положениях теории (учет только эл.-ст.

взаимодействий, условная ионная атмосфера, отождествление ионов с точечными зарядами, пренебрежение ион-дипольными вза-

имодействиями)

2. Допущения и упрощения при выводе уравнения (диэлектрическая проницаемость, непрерывность распределения зарядов, разложе-ния в ряд и т.д.).

Закон независимого движения ионов. Подвижности ионов.

1. Сила тока через сечение определяется:

2. Схема, поясняющая механизм переноса эл. nока

3. Подсчет тока, переносимого катионами и анионами,

,

Переход к молярной концентрации

,

5. Переход к эквивалентной концентрации

,

6. Для эл-та 1:1 имеем:

7. Выражение для æ и λ

, æ ,

λ ,

Подвижности ионов

слабые: λ = (λ₊+λ_-),

сильные: λ = λ₊+λ_-

9. Закон независимого движения ионов (Кольрауш, 1886г.)

, при , где

10. Коэффициент электрической проводимости

, где

11. Разбавленные растворы

.

Подвижности ионов

1. Предельные подвижности (молярные эл-ности) ионов,

,

2. Эстафетный механизм переноса эл-ности ионами

а) + _

 

б)

 

Числа переноса ионов

1. Определение: .

2. Связь

а) ,

б)