Свободная энергия Гельмгольца

Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):

DF = DU – TDS. (15)

Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

- если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

- если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;

- если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:

- гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);

- гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).

Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м³·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см²·с (моль/м²·с).

Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1). уменьшается во времени (С₂ < С₁, DС < 0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С`<sub>2</sub> > С`₁, DС > 0). Следовательно, среднюю скорость (V_ср) в интервале времени t₁ ÷ t₂ можно выразить следующим образом:

V_ср =± (С₂ – С₁)/(t₂ - t₁) = ± DС/Dt. (1)

Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t₁ ÷ t₂ она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость (V) в момент времени t определяется следующим образом:

V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С'_t = tg a, (2)

^{Dt ®0}

т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С_А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.

Скорость химической реакции зависит от различных факторов:

- природы реагирующих веществ;

- их концентрации;

- температуры протекания процесса;

- присутствия катализатора.

Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.