Пределы распространения пламени в низших алканах

 

При сгорании газообразных углеводородов в основном образуется углекислый газ, потребляемый зелеными растениями, и вода. Поэтому их сжигание сравнительно мало загрязняет атмосферный воздух, и природный газ является более “чистым” топливом по сравнению с бензином, керосином, дизтопливом, не говоря уже о каменном и буром угле, горючих сланцах и пр. Метан обладает высокой детонационной стойкостью (октановое число по моторному методу ОЧМ = 110 ед), что обеспечивает высокую экономичность непосредственного использования его в двигателях внутреннего сгорания.

 

Важнейшими параметрами, определяющими оптимальные условия использования углеводородных газов в качестве топлива и безопасность работы с ними, являются концентрационные пределы распространения пламени и нормальная скорость горения. Различают нижний (С_н) и верхний (С_в) концентрационные пределы распространения пламени, соответствующие минимальной или максимальной концентрации топлива в смеси, при которых еще возможно распространение пламени. При атмосферном давлении концентрационные пределы распространения пламени метана в воздухе составляют от 5,0 до 15,0 % об. Для более тяжелых алканов эти пределы смещаются в сторону более низких концентраций (табл. 10).

 

Температура продуктов сгорания стехиометрических смесей метана и его гомологов с воздухом достигает 2300-2400 К. В смесях углеводородов с кислородом верхний предел распространения пламени значительно выше по сравнению с углеводород – воздушными смесями (табл. 11).

 

Концентрационные пределы распространения пламени зависят от наличия химически активных добавок, действие которых может быть как положительным (промоторы), так и отрицательным (ингибиторы). Кроме того, на них влияют инертные примеси, роль которых сводится к повышению теплоемкости смеси или усилению теплоотвода из зоны реакции.

 

 

Таблица 10.

 

Температуры самовоспламенения, концентрационные пределы и максимальные скорости распространения пламени углеводород - воздушных смесей при атмосферном давлении [37-39].

Углево-	Теплота	Стандарт-	Нижний	ВерхнийМаксималь-	Темпера-	Макси-
дород	сгорания	ная темпе-	предел	предел	ная скорост	тура	мальное
	ккал/кг	ратура	Сн, %	Св, % распростра-	продуктов	давление
		самовосп-	об.	об.	нения	сгорания,	взрыва,
		ламенения,			пламени	К **)	кг/см^2
		оС			Uн, см/с^*)
Метан	11 910		5,0	15,0	33,8 (9,96)		7,2
Этан	11 300		3,0	12,5	40,5 (6,28)
Пропан	11 100		2,1	9,5	39,0 (4,54)		8,6
Бутан	10 900		1,8	8,5	37,9 (3,52)
Пентан	11 600		1,4	7,7	38,5 (2,92)
*)	В скобках	указано	содержание (в %) топлива в воздухе.

^**) Стехиометрическая смесь, без учета диссоциации.

 

 

Таблица 11.

 

Концентрационные пределы распространения пламени углеводород - кислородных смесей при атмосферном давлении [38,39].

 

	Нижний	Верхний
Углеводород	предел	предел
	Сн, % об.	Св, % об.
Метан	5,1
Этан	3,0
Пропан	2,3
Бутан	1,8
Изобутан	1,8

 

 

Пределы распространения пламени зависят также от начальной температуры и давления газовой смеси. Повышение начальной температуры приводит к расширению пределов распространения пламени. Обычно эта зависимость имеет линейный характер: повышение температуры на 100 К понижает нижний предел С_н на 8-10%, а верхний предел Св повышает на 12-16% [39]. Зависимость от давления более сложная. С уменьшением давления

 

 

ниже атмосферного концентрационные пределы сближаются, сливаясь при некотором предельном давлении Р _пред, ниже которого распространение пламени становится невозможным. Увеличение начальной температуры понижает Р _пред. С ростом давления выше атмосферного пределы распространения пламени расширяются, в основном за счет увеличения верхнего предела [40,41] (рис. 11).

 

 

Содержание СН4, %

 

 

Верхний предел

Нижний предел

Р,атм

Рис. 11. Влияние давления на пределы распространения пламени в метан-воздушных смесях [41].

 

Эффективными ингибиторами горения углеводородов являются инертные многоатомные газы: эффективность возрастает в ряду аргон, гелий, азот, СО₂. Одним из наиболее эффективных ингибиторов являются пары воды – наличие 29% паров воды предотвращает воспламенение метан-воздушной смеси любого состава.

 

 

Метан в атмосфере

 

Метан играет важную роль в химии атмосферы и формировании климата Земли. В настоящее время содержание метана в атмосфере превышает 1,7 ppm (4780 Тг) [42], увеличившись с 1850 года в два раза. Фотохимические реакции в тропосфере с участием метана приводят к образованию тропосферного озона, который является вторичным загрязнителем нижней атмосферы, и гибели гидроксильных радикалов. В стратосфере окисление метана приводит к образованию молекул воды и радикалов OH^•, НО₂^• СН₃О₂^•, которые замедляют разрушение озона в азотно-окисном цикле. Метан – второй по значению после диоксида углерода парниковый газ. Вклад метана в рост парникового эффекта за десятилетие с 1980 по 1990 гг. составил 15%, что объясняется его высокой эффективностью как парникового газа, в десятки раз превышающей эффективность CO₂ [43], а также ростом его содержания в атмосфере со скоростью до 1% в год. Однако время жизни метана в атмосфере (около 10,5 лет) меньше, чем у других парниковых газов антропогенного происхождения (углекислого газа - основного источника парникового эффекта, а также закиси азота и фреонов). Радиоуглеродный анализ проб метана из воздушных пузырьков в пробах антарктического льда показал, что увеличение его концентрации в атмосфере началось примерно 400 лет назад и имеет в основном не антропогенную природу.

 

Оценки природных биохимических процессов кругооборота метана очень приблизительны. Метан, попадающий в атмосферу, составляет всего 0,5% от полного кругооборота углерода в природе, хотя примерно половина всего количества углеводородов органического происхождения разлагается до метана анаэробной микрофлорой. Разница обусловлена деятельностью аэробных метанпоглощающих микроорганизмов, располагающихся между анаэробными отложениями, в которых происходит образование метана, и атмосферой [14].

 

 

Одним из главных источников поступления метана в атмосферу являются нефтегазовые и угольные месторождения. В каждой тонне нефти в растворенном виде находится до 500 м³ газа. Метан поступает в атмосферу через многочисленные трещины и разломы в пределах контуров нефтегазовых месторождений, но значительно большая его часть выбрасывается при бурении разведочных и поисковых скважин, а также в процессе эксплуатации месторождений. Метан вместе с другими газами выбрасывается на поверхность в зонах тектонических нарушений в форме газовых эманаций. По расчетам вулканологов, в пределах Курило-Камчатской зоны в атмосферу только за последний миллион лет было выброшено 5,4 10¹² м³ метана. Согласно представлениям ряда авторов, абиогенная генерация метана происходит в процессе гидратации пород океанской коры за счет окисления двухвалентного железа до трехвалентного и восстановления углекислого газа до метана. По этим расчетам, скорость образования метана в океанской коре достигает 9 10¹² г/год. Значительная часть этого метана выделяется в океанские воды и оттуда попадает в атмосферу [28]. Среднее содержание метана в водах Мирового океана составляет 14 10¹² м³.

 

Значительный объем природного газа выбрасывается в атмосферу в процессе эксплуатации газовых и нефтяных месторождений. По оценкам, это более 2 10¹² м³ или 0,8 10¹² г в год (табл. 12).

 

Таблица 12

 

Количество метана, выбрасываемого в атмосферу в процессе добычи и переработки горючих полезных ископаемых [28].

 

Тип полезных	Прогнозные	Ежегодная	Выбросы	Выбросы при
ископаемых	запасы	мировая	метана при	переработке и
		добыча	добыче, м^3	утилизации,
				м^3
Нефть, г	1,4 10^17	3,3 10^15	1,65 10^12	1,0 10^12
Газ, м^3	1,5 10^14	2,35 10^12	0,5 10^12	0,5 10^11
Уголь, г	2,5 10^18	3,0 10^15	0,1 10^11	0,1 10^10

 

 

Однако основным источником антропогенного поступления метана в атмосферу является не топливно-энергетический комплекс, доля которого составляет всего примерно 25%, а сельское хозяйство, особенно производство риса и скотоводство. В целом, в современных условиях объем антропогенных выбросов метана в атмосферу на порядок ниже выбросов из естественных источников (табл. 13).

 

 

Таблица 13

 

Природные и антропогенные источники поступления метана в атмосферу [28].

 

Природные источники, 10^12 г/год	Антропогенные источники, 10^12 г/год
Болота	50-70	Рисовые поля	12-20
Мангровые заросли	80-90	Домашний скот	5-8
Озера	1-25	Свалки промышленные и	3-5
		бытовые
Мировой океан	120-150	Горение биомассы	3-4
Тундра	15-35	Выбросы при добыче,	2-4
		переработке и утилизации
		нефти
Вулканы, в т.ч. грязевые		Потери при добыче газов	3-3,5
Насекомые (термиты)		Выбросы при добыче угля	3-3,5
Дикие жвачные	1-10	Неполное сгорание топлива	0,1-0,2
животные
Разломы (рифтовые и	150-250
спрединговые зоны)
Итого	457-670	Итого	31,1-48,2

 

 

Вклад других газообразных углеводородов в химию атмосферы незначителен, прежде всего, из-за их более высокой реакционной способности, и как следствие, значительно меньшего времени жизни в атмосфере, составляющего всего несколько месяцев, а также значительно меньших объемов выбросов. Они рассматриваются, главным образом, как локальные поллютанты, оказывающие воздействие на нижнюю тропосферу непосредственно в регионах эмиссии.