Гидролиз N-алкильного производного ацетанилида

При кипячении N-алкилацетанилида в течение одного часа в 2 – 5 % растворе серной или другой сильной кислоты образуются моноалкильное производное ароматического амина и карбоновая кислота:

При необходимости моноалкильное производное можно ещё раз проалкилировать другим галоидным алкилом, например:

И первичные ароматические амины, и вторичные и третичные, полученные из них, быстро при температуре близкой к 0^оС реагируют с нитритом натрия в присутствии кислот как реагентов.

Первичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой с образованием относительно стойкой при температурах от 0 до 5^оС соли диазония. Эта реакция впервые опубликована в 1858 году в немецком химическом журнале Петером Гриссом и носит его имя:

В реакцию Грисса вступают многочисленные гомологи анилина, содержащие алкильные заместители в о-,м - и п -положении к аминогруппе:

Так же в неё вступают производные анилина, содержащие электроноацепторные, электронодонорные заместители и заместители особой группы, например:

На производстве соли диазония сразу же используют для проведения следующих стадий синтеза, но в лаборатории их часто выделяют по реакции обмена с насыщенным раствором тетрафторобората натрия:

 

Соли диазония чаще всего используют для получения многочисленных азокрасителей по реакции азосочетания с фенолами (нафтолами) и ароматическими третичными аминами, например:

Получившийся азокраситель является рН-индикатором: в кислой среде за счёт образования водородной связи он имеет плоскую структуру, в которой электронодонорное влияние гидроксильной группы ослаблено – эта форма окрашена в жёлтый цвет. В щелочной от гидроксильной группы отрывается протон, возникает «фенолят-ион», являющийся сильнейшим ЭД-заместителем, и окраска меняется на красно-оранжевую:

Роль соды в ходе реакции азосочетания – связывание образующейся соляной (или другой сильной) кислоты в кислую соль – гидрокарбонат натрия:

Смесь карбоната и гидрокарбоната натрия является буферным раствором, создающим слабо-щелочную среду.

С третичными ароматическими аминами азосочетание должно проходить в слабо кислой среде, что обеспечивается добавкой солей, гидролизующихся по аниону, например, ацетата натрия. В сильно кислой среде амин даёт соль аммония, катион которой с катионом диазония естественно не реагирует.

Ацетат натрия мгновенно реагирует с образующейся соляной кислотой. В результате образуется буферный раствор, состоящий из слабой уксусной кислоты и избыточного ацетата натрия. Он обеспечивает слабокислую среду:

Вторичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой с образованием N-нитрозаминов. Например, N-метиланилин даёт N-нитрозо-N-метиланилин – жёлтое масло с крайне неприятным запахом, отвердевающее при 13^ОС:

Ароматические N-нитрозоамины как и алифатические – канцерогены. Так же вызывают рак печени, так же применяются в экспериментальной онкологии.

Ароматические N-нитрозоамины под действием сухих хлоро- или бромоводородов или под действием концентрированной серной кислоты претерпевают перегруппировку впервые опубликованную в 1886 году в немецком химическом журнале О.Фишером и Е.Хеппом. В указанных условиях нитрозогруппа селективно переносится в п -положение:

Полученый в результате перегруппировки 4-нитрозо-N-метиланилин обладает совершенно иными физическими свойствами и биологической активностью. Это зелёное твёрдое вещество с температурой плавления 113^ОС. В растворах в органических растворителях флюоресцирует. Канцерогеном не является, правда, вызывает дерматиты.

Третичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой, давая С-нитрозосоединения. Нитрозогруппа селективно направляется в п -положение:

С-нитрозосоединения легко восстанавливаются водородом на никеле Ренея. При этом получаются несимметричные диалкилдиамины, например:

На стр.30 и 31 данного пособия было высказано предположение о лёгкости протекания в ароматических аминах реакций электрофильного замещения в орто - и пара -положения бензольного ядра. Действительно анилин легко бромируется сразу во все эти положения:

N,N-диалкиланилины сульфируются, нитруются и вступают в реакцию азосочетания в орто - и пара -положения:

Ацетатом натрия сильная комплексная кислота переводится в слабую – уксусную:

Первичные ароматические, а так же вторичные и третичные жирноароматические амины являются основаниями, так как на атоме азота у них имеется неподелённая пара электронов, которая может быть акцептирована свободной орбиталью протона из воды или кислот с возникновением новой четвёртой ковалентной связи. Впрочем основность этих аминов как минимум в 100000 раз меньше основности аммиака и,тем более, алифатических аминов. Тем не менее, ароматические амины с разбавленными водными растворами сильных кислот дают соли:

Вторичные ароматические амины так же способны образовывать соли под действием концентрированных сильных кислот, но при разбавлении водой эти соли гидролизуются, давая слабое основание, то есть исходный амин:

Третичные ароматические амины, как очень слабые основания, не дают солей ни с концентрированной соляной, ни с серной кислотами. Правда, трифениламин всё же даёт с хлорной кислотой перхлорат:

Соли ароматических и жирно-ароматических аминов можно легко перевести обратно в амины действием щелочей: