Пространственное влияние на направление химической реакции

Если размеры заместителя и атакующего катиона велики, то заместитель может препятствовать атаке в о -положение и соотношение о - и п -изомеров изменяется в пользу «неприкрытого» п -положения. Приведённые ниже примеры иллюстрируют такое пространственное влияние (или стерический фактор): при сульфировании толуола, в котором ЭД-заместитель – метил – самый маленький из всех алкилов лишь немного отклоняет распределение о - и п -изомеров от 66,7: 33,3 %, что следует из теории вероятности:

Гораздо больше отклонение от вероятностного в случае изопропильного заместителя; только 10%-ам объёмистых сульфониевых катионов удаётся попасть в о -положение к большому изопропилу:

Если же заместителем является трет -бутил, то на 100% получается п-трет -бутилбензолсульфокислота:

Когда атакующий катион меньше по своим размерам, например, катион нитрония или катион хлора, заметное количество о -изомера получается даже при наличии трет -бутильного заместителя:

 

Согласованное и несогласованное влияние заместителей

Если заместителей в молекуле ароматического соединения два или более, то они могут влиять на направление реакций электрофильного замещения либо согласованно, либо несогласованно. Например, в п -нитротолуле метил – ЭД-заместитель и ориентирует вступающий электрофильный реагент в о - и п -положения по отношению к себе, аа нитрогруппа ЭА- заместитель и ориентирует этот же реагент в м -положение по отношению к себе. В этом случае влияние согласованное и, например, при бромировании получается лишь один конечный продукт:

Напротив в м -нитротолуоле наблюдается несогласованное влияние заместителей и получаются четыре изомера, причём тех изомеров, которые образуются в соответствии с влияющим действием ЭД-заместителя получается много, а ЭА- заместителя – мало:

Снижение выхода 2-бром-3-нитротолуола по сравнению с выходами 2- и 4- бром-5-нитротолуолов объясняется пространственными трудностями попадания катиона брома между метильной и нитрогруппами.

Особая группа заместителей

В особую группу заместителей (ОГ) выделяют такие, которые с одной стороны обладают неподелённой парой электронов на атоме, контактирующем с бензольным ядром (как ЭД- заместители), а с другой стороны имеют сильный индукционный эффект (- I), превышающий по абсолютной величине мезомерный эффект (+ М) от сопряжения с упомянутой выше неподелённой парой электронов. К ОГ- заместителям, относятся, например, атомы галогенов и многочисленные ациламиногруппы:

Ниже с помощью резонансных структур показано на примере хлора мезомерное влияние ОГ-заместителя (+ М-эффект):

Индуктивное и суммарное влияние, а так же атака электрофильным реагентом, выглядят следующим образом:

Таким образом ОГ-заместители затрудняют (но не так резко, как ЭА-заместители) реакции электрофильного замещения и ориентируют вступающий элетрофильный реагент в о - и п -положение по отношению к себе (как ЭД –заместители).

Ниже приведены примеры реакций электрофильного замещения в производных бензола с ОГ-заместителями:

 

В случае N-ациламинопроизводных бензола скорость реакции суммарно в о - и п -положение очень мало отличается от скорости реакции с незамещённым бензолом, например:

 

В том случае, когда в молекуле ароматического вещества находятся два заместителя (или более), один из которых ОГ возможно и согласованное, и несогласованное их действие, например: