Концепция электронных смещений

В ходе химических реакций происходит перераспределение валентных электронов, поэтому направление, легкость и механизмы реакций существенно зависят от электронного строения участвующих в них молекул.

В молекулах проявляется влияние не только соседних атомов, но и атомов, не связанных друг с другом.

Резкое увеличение кислотных свойств – обусловлено смещением электронной плотности в молекуле под влиянием этого электроотрицательного атома.

Взаимное влияние атомов в молекулах может реализовываться двумя путями:

I. Индуктивный эффект – способность заместителя поляризовать σ-связь (I).

Характерные черты индуктивного эффекта

1. Индуктивный эффект передаётся по цепи атомов в одном направлении:

Знак индуктивного эффекта определяется по частичному заряду, приобретаемому заместителем, вызывающим этот эффект:

- I: (СН₃)₃N⁺ > NO₂ > F > Cl > Br > I > OH > NH₂

+I: CH₃< C₂H₅<CH(CH₃)₂< C(CH₃)₃< Me (Li, Na, K)

2. Сила индуктивного эффекта зависит от природы заместителя. Для электроотрицательных заместителей Iвозрастает с ростом ЭО атома и увеличением их числа в молекуле. Алкильные радикалы вызывают слабый (+I), причем он тем больше, чем длиннее и разветвленнее радикал.

3. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи.

4. Индуктивные эффекты – аддитивны (могут суммироваться).

II. Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – влияние заместителя, обладающего р- или π- электронами, в результате которого происходит перераспределение π-электронной плотности связи (М).

Графически мезомерный эффект представляют в виде граничных структур и мезоформ:

Направление мезомерного эффекта определяется по знаку дробного заряда, проявляющегося на заместителе, ответственном за данный эффект:

-М: =O, =S, -NO₂, -C≡N, =NR

+М::NR₂,:OR,:SR,:Hal

Мезомерный эффект особенно важен для систем, в которых две π-электронные или другие имеющие р -орбитали группы соединены друг с другом одной σ-связью. В этом случае при планарном расположении p _z-орбиталей обе группы взаимодействуют между собой – сопрягаются. Подобные системы, характеризующиеся широкой делокализацией π-электронов и обладающие более низкой энергией относят к сопряженным.

Виды мезомерного эффекта (сопряжения):

π,π-сопряжение

1. Сопряжение полярной и неполярной ненасыщенных групп:

2. Сопряжение неполярных ненасыщенных групп:

р,π-сопряжение

1. Сопряжение группы, имеющей НЭП и неполярной ненасыщенной группы:

2. Сопряжение карбокатионного или карбоанионного центра и кратной связи:

3. Сопряжение радикального центра и кратной связи:

σ,π-сопряжение

- взаимодействие π-электронов кратной связи и σ-электронов связи
С-Н, отделенных друг от друга одной σ-связью (гиперконьюгация).

При одновременном проявлении индуктивного и мезомерного эффектов, последний (М) по абсолютной величине, как правило, больше и является решающим:

 

 

Вопросы для проверки полученных знаний

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

 

Принадлежность органических веществ к определенным классам соединений и их строение можно установить с помощью элементного и функционального анализа.

Качественный элементный анализ позволяет определить, из каких элементов построены молекулы вещества, и установить его простейшую формулу. Наиболее часто в состав органических веществ, помимо углерода и водорода, входят кислород, сера, азот и галогены.

При выполнении элементного анализа органическое соединение разлагают таким образом, чтобы исследуемые элементы перешли в состав неорганических веществ. При этом углерод переходит в оксид углерода (IV), водород — в воду, азот — в цианид-ион, аммиак или молекулярный азот, сера — в сульфид. Дальнейшее определение элемента проводят обычными методами аналитической химии.