Второе начало термодинамики для фазовых превращений

Одним из важнейших свойств жидкого вещества является давление его насыщенного пара, характеризующее способность жидкого вещества к испарению. Тепловое движение молекул ведет к отрыву их от поверхности жидкости и переходу в газовую фазу. Однако такой отрыв может произойти, если кинетическая энергия молекулы будет больше энергии взаимной связи с молекулами жидкости. Часть молекул, оторвавшихся от поверхности жидкости, впоследствии снова конденсируется, другая же часть остается в газообразной фазе. Таким образом, на поверхности жидкости всегда происходит одновременно два процесса: испарение и конденсация.

Если процессы испарения и конденсации осуществляются в замкнутом пространстве, то скорости этих процессов выравниваются, и между жидкой и газообразной фазами наступает состояние динамического равновесия.

Второе начало термодинамики позволяет определить, в каком направлении будет в действительности протекать процесс, когда и при каких условиях установится состояние равновесия между паром и жидкостью, и как температура и давление влияют на это состояние равновесия.

Математическое выражение второго закона термодинамики имеет вид:

для обратимых процессов (1.1)

 

для необратимых процессов (1.2)

 

где S ─ некоторая функция состояния, введенная Клаузиусом и названная энтропией.

Энтропия ─ величина экстенсивная, т.е. зависящая от количества вещества в системе.

Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной термодинамической системы равна сумме энтропии отдельных еѐ частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса.

Энтропия является функцией состояния, т.е. еѐ изменение не зависит от пути процесса (обратимый он или необратимый), а определяется начальным и конечным состоянием системы. Поэтому в основе расчета изменения энтропии лежит соотношение (1.1) для обратимого процесса, которое для конечного превращения от состояния 1 до состояния 2 следует проинтегрировать:

 

; (1.3)

 

где S 1 и S 2 ─ энтропии соответственно начального и конечного состояний.

Процессы фазовых превращений (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения и др.) протекают при постоянной температуре. Равновесное проведение этих процессов требует также и сохранения постоянного давления.

Поэтому для изотермического процесса (Т= const) получаем:

 

; (1.4)

При постоянном давлении и тогда изменение энтропии фазового перехода определяется по уравнению:

; (1.5)

 

 

где теплота фазового перехода; ─ абсолютная температура фазового перехода.