Сырье для производства серной кислоты

Производство серной кислоты из серы

Сжигание серыпроисходит значительно проще и легче, чем обжиг колчедан.

Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы отличается от процесса производства из колчедана следующими особенностями:

– особая конструкция печей для получения печного газа;

– повышенное содержание оксида серы (4) в печном газе;

– отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.

Принципиальная схема производства серной кислоты из серы представлена на рисунке:

 

 

сера вода абсорбент

воздух

серная кислота

пар

1 –осушка воздуха, 2- сжигание серы, 3- охлаждение газа,

4 –контактирование, 5 –абсорбция оксида серы (6).

Фактически сера перед горением плавится и испаряется и сгорает в газовой фазе. Горение серы представляет гомогенную экзотермическую реакцию, которой предшествует процесс перехода твердой серы в жидкое состояние и ее последующее испарение:

Sтв → Ѕжидк →Ѕпар.

Таким образом, процесс горения протекает в газовой фазе в потоке предварительно высушенного воздуха и описывается уравнением:

S + О₂ = SО₂ – ΔH

Для сжигания чистой серы применяют форсуночные и циклонные печи. Перед подачей в печь серу плавят в плавильном котле глухим паром, отфильтровывают от примесей и распыляют сжатым воздухом через форсунку в печи; при этом сера испаряется и сгорает. В форсуночной печи пермешивание серы с воздухом недостаточное, тормозится процесс диффузией и происходит экстенсивно. В циклонной печи благодаря тангенциальному подводу воздуха происходит исключительно сильное пермешивание паров серы с воздухом и интенсивность сгорания увеличивается.

Печной газ при сжигании серы отличается более высоким содержанием оксида серы (4) и не содержит значительного количества пыли. При сжигании самородной серы в нем также отсутствуют соединения мышьяка и селена, являющимися каталитическими ядами.

Товарные сорта серной кислоты

Современная промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты и олеума, различающихся концентрацией и чистотой. Чтобы уменьшить возможность кристаллизации продуктов при перевозке и хранении, а также в самом производстве, установлены стандарты на товарные сорта, концентрации которых отвечают эвтектическим составам с наиболее низкими температурами кристаллизации.

Сорт продукта	Содержание Н2SО4, Н2 SО4 %	Содержание св. SО3, %	Температура, кристал ^0С
Башенная к-та		0.0	-29.5
Контактная к-та	92.5	0.0	-22
олеум	104.5		+2.0
Высокопроцент. олеум	114.6		-0.35

 

 

Производство карбамида

Карбамид (мочевина) среди азотных удоб­рений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большей устойчиво­стью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобре­ниями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроско­пичен, может применяться не только как удобрение, но и в качестве добавки к корму крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, ши­роко используется для получения сложных удобрений, удобрений с ре­гулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий.

Карбамид CO(NH₂)₂ — белое кристаллическое вещество, содержа­щее 46,6% азота. Его получение основано на реакции взаимодейст­вия аммиака с диоксидом углерода:

2NH₃ + CO₂↔ CO(NH₂)₂ + H₂ O; ΔН = —110.1 кДж (1)

Таким образом, сырьем для производства карбамида служат ам­миак и диоксид углерода, получаемый в качестве побочного продукта при производстве технологического газа для синтеза аммиака. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака.

Реакция (I) — суммарная; она протекает в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:

2NH₃(г) + CO₂(г) ↔ NH₂СОО NH₄(ж); ΔН =–125,6кДж (2)

На второй стадии протекает эндотермический процесс отщепления воды от молекул карбамата, в результате которого и происходит об­разование карбамида:

NH₂СООNH₄(ж) ↔ CO(NH₂)₂(ж) + H₂ O (ж); ΔН =15,5кДж (3)

Реакция образования карбамата аммония — обратимая экзотерми­ческая реакция, протекающая с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышен­ном давлении. Для того чтобы процесс протекал с достаточно высокой скоростью, необходимы повышенные температуры. Повышение дав­ления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону. На практике син­тез карбамида проводят при температурах 150—190°С и давлении 15-20 МПа. В этих условиях реакция протекает с высокой скоростью и практически до конца.

Разложение карбамата аммония — обратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необхо­димо вести при температурах не ниже 98°С [эвтектическая точка для системы CO(NH₂)₂ — NH₂COONH₄]. Более высокие температуры сме­щают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Максималь­ная степень превращения карбамата в карбамид достигается при 220°С. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток ам­миака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции. Однако добиться полного превращения карбамата в карба­мид все же не удается. Реакционная смесь помимо продуктов реакции (карбамида и воды) содержит также карбамат аммония и продукты его разложения — аммиак и СО₂.

Для полного использования исходного сырья необходимо либо пред­усмотреть возвращение непрореагировавших аммиака и диоксида углерода, а также углеаммонийных солей (промежуточных продуктов реакции) в колонну синтеза, т. е. создание рецикла, либо отделение карбамида от реакционной смеси и направление оставшихся реаген­тов на другие производства, например на производство аммиачной селитры, т. е. проведение процесса по открытой схеме.

В последнем случае плав, выходящий из колонны синтеза, дроссе­лируют до атмосферного давления; равновесие реакции (2) при темпе­ратурах 140—150°С практически полностью смещается влево и весь оставшийся карбамат разлагается. В жидкой фазе остается водный раствор карбамида, который упаривают и направляют на грануляцию. Рецикл образовавшихся газообразных аммиака и диоксида углерода в колонну синтеза потребовал бы их сжатия в компрессоре до давления синтеза карбамида. Это сопряжено с техническими трудностями, свя­занными с возможностью образования карбамата при низких темпера­турах и высоком давлении уже в компрессоре и забивки машин и тру­бопроводов твердыми частицами.

Поэтому в закрытых схемах (схемах с рециркуляцией) обычно при­меняют только жидкостной рецикл. Существует ряд технологических схем с жидкостным рециклом. К числу наиболее прогрессивных при­надлежат так называемые схемы с полным жидкостным рециклом и с применением стриппинг-процесса. Стриппинг (отдувка) заключается в том, что разложение карбамата аммония в плаве после колонны синте­за ведут при давлении, близком к давлению на стадии синтеза, продувкой плава сжатым СО₂ или сжатым аммиаком. В этих условиях дис­социация карбамата аммония происходит за счет того, что при про­дувке плава диоксидом углерода резко снижается парциальное дав­ление аммиака и происходит смещение равновесия реакции (2) влево. Такой процесс отличается использованием теплоты реакции образо­вания карбамата и более низким расходом энергии.

 

На рис. 15.18 приведена упрощенная схема крупнотоннажного агре­гата синтеза карбамида с жидкостным рециклом и применением стрип­пинг-процесса. В ней можно выделить узел высокого давления, узел низкого давления и систему грануляции. Водный раствор карбамата аммония и углеаммонийных солей, а также аммиак и диоксид углеро­да поступают в нижнюю часть колонны синтеза 1 из конденсатора высокого давления 4. В колонне синтеза при температуре 170—190°С и давлении 13—15 МПа заканчивается образование карбамата и проте­кает реакция синтеза карбамида. Расход реагентов подбирают таким образом, чтобы в реакторе молярное отношение NH₃:СО₂ составляло 2,8—2,9. Жидкая реакционная смесь (плав) из колонны синтеза карба­мида поступает в отдувочную колонну 5, где стекает по трубкам вниз. Противотоком к плаву подают сжатый в компрессоре до давления 13— 15 МПа диоксид углерода, к которому для образования пассивирующей пленки и уменьшения коррозии оборудования добавлен воздух в ко­личестве, обеспечивающем в смеси концентрацию кислорода 0,5-0,8%. Отдувочная колонна обогревается водяным паром. Парогазовая смесь из колонны 5, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 4. В него же вводят жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим потоком в инжекторе 3, подающем в конденсатор раствор углеаммонийных солей из скруббера 2 и при необходимости часть плава из колонны синтеза. В конденсаторе обра­зуется карбамат. Выделяющуюся при реакции теплоту используют для получения водяного пара.

Из верхней части колонны синтеза непрерывно выходят непрореагировавшие газы, поступающие в скруббер высокого давления 2, в котором большая часть их конденсируется за счет водного охлажде­ния, образуя водный раствор карбамата и углеаммонийных солей.

Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 5, содержит 4-5% карбамата. Для окончательного его разложения раст­вор дросселируют до давления 0,3-0,6 МПа и затем направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 8. Жидкая фаза стекает в колонне вниз по насадке противотоком к парогазовой смеси, поднимаю­щейся снизу вверх; из верхней части колонны выходят NH₃, CO₂ и водяные пары. Водяные пары конденсируются в конденсаторе низкого давления 7, при этом растворяется основная часть аммиака и диоксида углерода. Полученный раствор направляют в скруббер 2. Оконча­тельная очистка газов, выбрасываемых в атмосферу, производится аб­сорбционными методами (на схеме не показана).

70%-ный водный раствор карбамида, выходящий из нижней час­ти ректификационной колонны 8, отделяют от парогазовой смеси и на­правляют после снижения давления до атмосферного сначала на вы­парку, а затем на грануляцию. Перед распылением плава в грануля­ционной башне 12 к нему добавляют кондиционирующие добавки, на­пример мочевиноформальдегидную смолу, чтобы получить неслеживающееся удобрение, не портящееся при хранении.

 

Принципиальная схема с полным рециклом

Аммиак ВОДА

УПАРИВАНИЕ

ДИСТИЛЛЯЦИЯ

СИНТЕЗ

КАРБАМИД

ДИОКСИД

УГЛЕРОДА

РАСТВОр АММОНИЙНЫХ сОЛЕЙ

 

РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

 

СЫРЬЕ И ЭНЕРГИЯ (НА1Т ГОТОВОГО ПРОДУКТА)	ПРОИЗВОДСТВО НИТРАТА АММОНИЯ	ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА
АММИАК	0.214	0.58	0.576
ДИОКСИД УГЛЕРОДА	-	0.77	0.75
АЗОТНАЯ КИСЛОТА	.786	-	-
ВОДА, М^3	0.5
ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ, кВт*ч	25.1
Пар, т	0.214	1.5	1.05

 

Сырье

Сырьем для производства калия служит почти исключительно природный минерал сильвинит – смесь сильвина КСl и галита NаСl с содержанием калия 22-25%, считая на К₂О. Значительно реже хлорид калия получают из карналлита КСl *МgСl₂* 6Н₂О, содержащего около 17% К₂О.

Сульфат калия получают из лангбейнита К₂SО₄ *2МgSО₄, шенита К₂SО₄ *2МgSО₄ *6 Н₂О, каинита КСl *МgSО₄ *3 Н₂О и других минералов.

Крупнейшее в мире месторождение калийных солей в РФ находится на Урале (Верхнекамское месторождение). Оно представлено сильвинитовыми и карноллитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов древнего пермского моря. Отличительной особенностью Верхнекамского месторождения является большое содержание газов в порах и пустотах породы (Н₂, СО₂, СН₄, N₂). Содержание КСl в добываемом сильвините колеблется от 23 до 30%, NаСl – от 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ от 0.5 до 3.0%

Потенциальным источником сырья для производства калийных удобрений может стать Мировой океан, в водах которого концентрация калия достигает 0.07%, что в пересчете на К₂О составляет 7*10¹⁴ тонн. Сгущенная путем испарения в бассейнах и бессточных водоемах морская вода может явиться источником для промышленного получения солей калия. Таким способом получают, например, хлористый калий из рапы Мертвого моря.

Переработку сильвинитовых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:

a. методами растворения и раздельной кристаллизации, основанной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (эти методы называют еще тепловыми или галлургическими;

b. путем механического обогащения породы, главным образом флотацией;

c. комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды.

Аналогичными приемами перерабатываются и сульфатные породы.

В н.в. флотационным методом вырабатывается около 80% всего хлорида калия.

Получение хлористого калия

Флотационный способ производства

Флотационный способ выделения хлорида калия из сильвинита основан на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды в среде насыщенного ими солевого раствора. Это достигается селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов-собирателей.

Технологические схемы флотационного производства хлорида калия зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов. В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:

d. Измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0.5 мм.

e. Отделение глинистого шлама-тонкодисперсных глинисто-карбонаных примесей методами флотации, гидравлической классификации, или гравитации.

f. Флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация).

g. Перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей.

h. Обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора.

i. Сушка влажного концентрата.

Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых растворов, насыщенных водорастворымыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс. В качестве флотоагентов - собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С₁₀ –С₂₂) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды.

На рисунке представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого остатка (менее 2.5). Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным механическим обесшламиванием или с отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметиллцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.

В качестве реагентов пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот. После перечистной флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой.

Для повышения степени извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60-70⁰С, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия.

Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0.90-0.92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95% соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена перечистная флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.

 

Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита флотационным методом.

Сильвинит

Реагент ФР-2

вода

 

шлам

 

соли аминов

 

 

в отвал

шлам

10

хвосты NаСl

11

 

КСl

на сушку

 

 

1-бункер сильвинита, 2-мельница мокрого размола, 3- смеситель-растворитель,

4-сито, 5- флотационная машина шламовой флотации, 6-флотационная машина

основной флотации, 7- флотационная машина перечистной флотации, 8-центрифуга

для отделения оборотного раствора от концентрата, 9-сборник оборотного раствора,

10-сгуститель шлама, 11- сито для отделения хвостов.

Галургический способ производства

Галургический способ выделения хлорида калия из сильвинита или метод избирательного растворения и раздельной кристаллизации основан на различии температурных коэффициентов растворимости хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии, т.е. в системе «КСl-NаСl –Н₂О». В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении температуры от 20-25 до 90-100⁰С содержание хлорида калия возрастает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько уменьшается. При охлаждении такого горячего раствора он становится пересыщенным относительно хлорида калия, который будет кристаллизоваться, а хлорид натрия останется в растворе. При последующем нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия.

Растворимость хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии (в масс. долях)

соль	Температура
Хлорид натрия	0.297	0.292	0.264	0.261	0.259
Хлорид калия	0.127	0.147	0.300	0.329	0.359

Поэтому после обработки подобным раствором нового количества сильвинита из него будет извлекаться только хлорид калия, переходя в раствор, а хлорид натрия растворяться не будет. Это свойство системы «КСl-NаСl–Н₂О» и используется в галургическом методе извлечения хлорида калия из сильвинитовой руды дл яорганизации циклического цикла.

Процесс галургического производства хлорида калия включает шесть основных стадий:

1) измельчение сильвинитовой руды;

2) выщелачивание хлорида калич из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком);

3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) и его осветление;

4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;

5) сушка хлорида калия;

6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита

 

Получение сульфата калия.

Известны следующие пути получения сульфата калия:

1) переработка галургическими методами – растворением и кристаллизацией полиминеральных сульфатнокалийных руд;

2) конверсионный и ионитный способы на основе взаимодействия хлоритсого калия и различных сульфатных солей;

3) комбинирование флотационного обогащения сульфатнокалийных руд с переработкой концентрата галургическим способом;

4) при происзводстве соляной кислоты из хлористого калия и серной кислоты или сернистого газа;

5) гидротермический метод переработки полиминеральных руд или сульфатных солей и хлоритсого калия с получением вкачестве побочного продукта соляной кислоты;

6) переработка водонерастворимых калийных руд.

 

Сырье для производства серной кислоты

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы.

Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного газа. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов. Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы ТЭС и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (4). При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.

В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты.

1. Железный колчедан.

Природный железный колчедан представляет сложную породу, состоящую из сульфида железа FеS₂, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца и др.), карбонатов металлов и пустой породы. В РФ залежи колчедана имеются на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана. Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа.

Чистый пирит содержит 53.5% серы и 46.5% железа. В серном колчедане содержание серы обычно колеблется от 35 до 50%, железа от 30 до 40%, остальное составляют сульфиды цветных металлов, углекислые соли, песок, глина и др.

Схема подготовки рядового колчедана представлена на рисунке.

 

 

измельчение

классификация

 

ФЛОТАЦИОННЫЕ ХВОСТЫ

флотация

	КОНЦЕНТРАТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

 

флотация 1

		ФЛОТАЦИОННЫЙ КОЛЧЕДАН 32 –40% СЕРЫ
			ПОРОДА

 

ОБЖИГ

		ОГАРОК

 

СЕРНАЯ КИСЛОТА

ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Флотация 2

сс сушка

 

На основе материального баланса рассчитываются расходные коэффициенты, определяются размеры аппаратов и устанавливаются оптимальные значения параметров технологического режима процесса.

2. Сера.

Элементарная сера может быть получена из серных руд или газов содержащих сероводород или оксид серы. В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую комовую:

 

Самородная сера руда

Сера

Газовая сера Н₂S газы

SО₂

 

На территории РФ залежей самородной серы практически нет. Источником газовой серы являются Астраханское газоконденсатное месторождение, Оренбургское и Самарское месторождения попутного газа.

Из самородных руд серу выплавляют в печах, автоклавах или непосредственно в подземных залежах (метод Фраша). Для этого серу расплавляют непосредственно под землей, нагнетая в скважину перегретую воду, и выдавливают расплавленную серу на поверхность сжатым воздухом.

 

 

Схема подготовки самородной серы

 

	РУДА, 30% СЕРЫ

 

 

Флотация

 

Плавка

	СЕРА, 99%

 

 

Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного его окисления над твердым катализатором. При этом протекают реакции:

Н₂S +1.5О₂ = SО₂ +Н₂О

2Н₂S +SО₂ =2Н₂О + 1.5S₂

2Н₂S +О₂ = Н₂О +S₂

3.Сероводород.

Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке газ, содержит до 90% сероводорода и не нуждается в специальной подготовке.

Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства достаточно велика. Поэтому технико-экономические показатели этого производства существенно зависят от вида используемого сырья. В таблице приведены основные ТЭП производства серной кислоты из различного сырья (за 100% взяты показатели производства на основе железного колчедана).

 

 

		Сырье
показатели	Железный колчедан	Самородная сера	Газовая сера	Серово- Дород
Удельные капиталовложения в производство
Себестоимость кислоты
Приведенные затраты

Замена колчедана серой приводит к снижению капитальных затрат на строительство и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшению выбросов токсичных веществ в атмосферу. Вследствие сложностей с транспортом серной кислоты сернокислотные заводы располагаются преимущественно в районах ее потребления.

Поэтому производства серной кислоты развито во всех экономических районах РФ. Важнейшими центрами его являются: Щелково, Новомосковск, Воскресенск, Держинск, Березняки, Пермь.