Энергия Гиббса химической реакции

Объединив уравнения Δ Q = Δ U + p Δ V + Δ A * и Δ S = Δ Q / T, и учитывая, что Δ H = Δ U + p Δ V получим

Т Δ S = Δ H + Δ А * или Δ А * = – (Δ H – Т Δ S).

В термодинамике величину Δ H – Т Δ S = Δ G определяют как изменение энергии Гиббса. Энергия Гиббса (H – Т S = G) есть термодинамическая функция состояния системы, а ее изменение при химических взаимодействиях D G – энергиея Гиббса химической реакции.

Поскольку работа есть величина положительная, то система совершает работу над окружающей средой только в том случае, если энергия Гиббса будет меньше нуля (Δ G < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G, отвечающее состоянию равновесия системы.

Если Δ G > 0, то процесс самопроизвольно протекать не может. В случае если ΔG = 0, т.е. Δ H = Т Δ S, то имеет место такое состояние, при котором реакция не идет ни в прямую, ни обратную сторону. Это состояние называется равновесным.

Из сказанного следует, что D G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Из уравнения Δ G = Δ H – Т Δ S следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:

1) Δ H – стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;

2) Т Δ S – стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком.

Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции D G, являясь изменением термодинамической функции состояния системы G, может быть вычислена по разности

.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения D G °_обр называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

Таким образом, химическая термодинамика отвечает на вопросы:

− о возможности протекания реакции самопроизвольно в нужном направлении;

− сколько при этом выделится энергии;

− когда процесс закончится, т.е. наступит равновесие;

− если процесс самопроизвольно протекать не может, то сколько необходимо подвести энергии или какие необходимо создать условия (температура, давление, концентрация и другие факторы) для его протекания.

Химическая (равновесная) термодинамика не отвечает на вопрос о скорости процесса.

Лекция 5. Химическое равновесие

 

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием. Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

например, для гомогенной реакции

aA + bB «cC + dD

выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:

v _пр = k _пр[ A ] ^a [ B ] ^b,

где k _пр – константа скорости прямой реакции; [ A ] и [ B ] – концентрации веществ.

Аналогично, для обратной реакции:

v _обр = k _обр[ С ] ^с [ D ] ^d.

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то

k _пр[ A ] ^a [ B ] ^b = k _обр[ С ] ^с [ D ] ^d,

отсюда

К = k _пр / k _обр = [ С ]^с [ D ] ^d / [ A ] ^a [ B ] ^b.

Принцип Ле Шателье. Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижною равновесия, или принципа
Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет произведенное воздействие.

Так, при синтезе аммиака

3 Н₂ + N₂ «2 NH₃ + D Н (– 46,2 кДж/моль)

внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. Соответственно увеличение концентрации аммиака смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ; понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо подсчитать число молей газообразных веществ в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится четыре моля, а в правой – два. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молей, то в данном случае равновесие сместится в сторону продукта реакции. Очевидно, уменьшение давления сместит равновесие в сторону исходных веществ.

Если же в уравнении обратимой реакции число молей в левой части равно числу молей в правой части, например

N₂ + О₂ «2NО,

то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Константа равновесия химической реакции связана с энергией Гиббса химической реакции (Δ G)следующим уравнением:

ln К _равн = – Δ G / RT,

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К); Т – температура, при которой определяется Δ G.

Из последнего уравнения следует, что катализаторы не влияют на состояние химического равновесия, т.к. они не изменяют состояние начальных и конечных продуктов реакции.

Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции, а также не оказывают влияние на величину Δ G (введение катализатора не изменяет состояние конечных и исходных продуктов реакции), поэтому на смещение равновесия влияния не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.

 

Лекция 6. Основы химической кинетики

 

Раздел химии, в котором изучаются скорости и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой. Рассмотрим основные понятия химической кинетики.

Система – материальный объект (тело или группа тел), занимающий часть пространства и выделенный из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями (границами) раздела.

Различают гомогенную и гетерогенная системы:

1. Гомогенная – система, которая одинакова и однородна во всех точках и представляет собой одну фазу, (пример: раствор соли). Фаза – это совокупность однородных материальных частей системы, отделенных от других частей поверхностями раздела.

2. Гетерогенная – система, состоящая из нескольких фаз (пример: вода со льдом).

Химические реакции, протекающие в гомогенных системах, называются, гомогенными, а реакции, протекающие в гетерогенных системах – гетерогенными.

Скорость гомогенной химической реакции – это количество вещества (Δ n), вступившего в реакцию или образовавшегося в результате химической реакции за единицу времени (t) в единице объема системы (V):

,

где n ₁ – число молей реагирующего вещества в момент времени t ₁; n ₂ – число молей реагирующего вещества в момент времени t ₂; V – объем реакционного сосуда.

При постоянном объеме реакционного сосуда – изменение молярной концентрация вещества (Δ С). Таким образом, скорость гомогенных химических реакций можно выразить следующим уравнением: .

Следовательно, скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени и выражается в моль/(л×с). Знак «+» ставится в том случае, если Δ С – концентрация продукта реакции. Знак «–» – если Δ С – концентрация исходного вещества.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, которое вступает в реакцию или образуется в результате реакции в единицу времени на единице поверхности раздела фаз S:

.

Скорость любой химической реакции зависит от следующих факторов:

1) природы реагирующих веществ;

2) концентрации реагирующих веществ;

3) температуры;

4) присутствия катализаторов.

Скорость гетерогенных реакций зависит также от: величины поверхности раздела фаз, скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реакции.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.). Скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ.

Так, например, для реакции

aA + bB ® cC + dD

скорость реакции определяется уравнением ν = k С_А^а С_B^b (закон действующих масс), где С_А и С_B – концентрации исходных веществ; k – константа скорости химической реакции, которая равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Константа скорости не зависит от концентрации, а зависит только от температуры, наличия катализатора и природы реагирующих веществ.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа. При повышении температуры на каждые 10° скорость большинства реакций в определенной области температур возрастает в 2–4 раза:

,

где g – температурный коэффициент химической реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры на 10°; v_{t 1} и v_{t 2} – скорости химических реакции при температурах t ₁ и t ₂, соответственно.

Из последнего уравнения видно, что небольшое увеличение температуры вызывает резкое повышение скорости химической реакции. Этот факт объясняет теория активных молекул (теория активных соударений). Согласно этой теории, для того чтобы произошла химическая реакция, реагирующие молекулы должны столкнуться (т.е. скорость зависит от общего числа столкновений). Однако не все столкновения приведут к химической реакции. Во-первых, сталкивающиеся молекулы должны соударяться определенным местом, т.е. удар должен производиться в реакционную часть молекулы. Для этого молекулы должны быть определенным образом в момент соударения ориентированы (стерический фактор).

Во-вторых, наличие сил отталкивания между молекулами приводит к тому, что в химической реакции могут участвовать только те молекулы, энергия которых больше средней энергии молекул на какую-то определенную величину. Эта избыточная энергия называемая энергией активации (E, Дж/моль), онапозволяет преодолеть энергию отталкивания между молекулами. Молекулы, избыточная энергия которых больше, чем значение энергии активации, называются активными молекулами. Чем больше число активных молекул, тем больше скорость химической реакции. При повышении температуры число активных молекул (N) резко возрастает и определяется уравнением Максвелла-Больцмана: N = N _A exp(– E / RT), где N_A – постоянная Авогадро.

Зависимость скорости химической реакции (или ее константы k) от температуры (Т) выражается уравнением Аррениуса:

ln k = ln A – E / RT, или k = A e ^{(– E / RT)},

где А – постоянная для данной реакции величина и зависящая от общего числа столкновений и стерического фактора.

Одним из важнейших факторов, влияющих на скорость химических реакций, является присутствие катализатора. Катализатор – это вещество, которое, участвуя в химической реакции, изменяет скорость химической реакции, но само при этом не расходуется. Явление изменения скорости химической реакции при участии катализатора – катализ. Реакции, протекающие с участием катализаторов – каталитические. Катализ бывает гомо- и гетерогенным. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, то такой катализ называется гомогенным. В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор находятся в разном агрегатном состоянии. Катализатор может ускорить только ту реакцию, для которой изобарно-изотермический потенциал меньше нуля (Δ G < 0), т.е. реакция может протекать самопроизвольно. Механизм действия катализатора очень сложен и сводится к образованию промежуточных нестабильных соединений, образование которых осуществляется с меньшим значением энергии активации.

Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называются ингибиторами.

Катализ играет огромную роль не только в химии, но и в биологии. Практически все биохимические процессы протекают с участием биологических катализаторов – ферментов, которые по своей природе являются белками.

Как правило, химические реакции являются сложными и состоят из двух или нескольких простых реакций. Химические реакции могут быть разделены на необратимые (идут до конца) и обратимые (до конца не протекают), а также параллельные (реакции, в которых из одного вещества получается два или больше). Последовательные реакции – это реакции, в которых продукты превращения исходного вещества являются исходным веществом для получения третьего и т.д. Реакция, которая протекает наиболее медленно, называется лимитирующей.

Цепные реакции – это реакции, в которых в каждом элементарном акте возникает одна или несколько активных частиц, что вызывает цепь превращений.

Наиболее интересными являются сопряженные реакции (реакции, в которых одна реакция протекает только при осуществлении какой-либо определенной другой реакции, при этом происходит перераспределение энергии от одной реакции (Δ G < 0) к другой (Δ G > 0)) и колебательные,или периодические (данные реакции характеризуются колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и, соответственно, скорости превращения).

Лекция 7. Растворы

Раствором называется гомогенная система (твердая, жидкая или газообразная), состоящая из двух или более компонентов. То вещество, которого больше, называют растворителем.

Процесс растворения твердого вещества сопровождается разрушением кристаллической решетки, что не наблюдается при растворении жидкости или газа. В растворе образуются сольваты или, для водных растворов, гидраты.

С термодинамической точки зрения процесс растворения есть самопроизвольный процесс и для него энергия Гиббса меньше нуля (Δ G = (Δ H – Т Δ S) < 0). Следовательно, самопроизвольное растворение твердого вещества возможно, если Δ H < 0 (энтальпийный фактор – химическая теория растворов), т.е. если система, в данном случае раствор, будет обладать меньшей величиной Δ H, чем суммарная величина Δ H растворителя и растворенного вещества в отдельности, и если Δ S > 0 (энтропийный фактор – физическая теория растворов), т.е. при растворении возрастает беспорядок в системе. В некоторых случаях образование раствора происходит и тогда, когда Δ H > 0, но при этом произведение
Т Δ S > Δ H, т.е. энтропийный фактор преобладает над энатальпийным. Если при образовании раствора Δ H = 0, т.е. взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества точно такое же, как и между молекулами растворителя, то образуется так называемый идеальный раствор. В данном случае образование раствора происходит за счет увеличения энтропии (Δ S > 0)

Состав раствора выражается несколькими видами концентраций (таблица 2).

Растворимость –это способность вещества растворяться в определенном растворителе. Мерой растворимости является коэффициент растворимости – это масса безводного вещества, которая может раствориться с образованием насыщенного раствора в 100 г растворителя при данной температуре. Насыщенный раствор находится в равновесии с осадком растворенного вещества. Пересыщенный раствор содержит больше вещества, чем это определяется его растворимостью. Ненасыщенный раствор содержит меньше вещества, чем это определяется его растворимостью.

Растворимость зависит от следующих факторов: а) природа вещества; б) природа растворителя; в) внешние условия (температура, давление и др).

Природа вещества. Существуют растворимые (более 1 г на 100 г воды, NaCl), малорастворимые (от 0,1 до 1 г на 100 г воды, Ca(OH)₂), практически нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды, CaCO₃) вещества. Абсолютно нерастворимых веществ нет.

Природа растворителя. Подобное растворяется в подобном. Соединения с ионным типом связей (соли, щелочи) хорошо растворяются в полярных растворителях (вода), неполярные молекулы (кислород) – в неполярных растворителях.

 

Таблица 2

Уравнения для расчета концентрации раствора

Массовая доля	Отношение массы растворенного вещества А в 100 единицах массы раствора
Молярная концентрация	Количество молей растворенного вещества А, содержащихся в 1 л раствора	[моль/л]
Нормальная концентрация	Количество моль-эквивалентов растворенного вещества А, содержащихся в 1 л раствора	[моль/л]
Моляльная концентрация	Количество молей вещества А, растворенного в 1 кг растворителя В	[моль/кг]
Мольная доля	Отношение числа молей растворенного вещества А к общему числу молей всех веществ, содержащихся в растворе	, где – количество вещества растворителя В

Температура. Если при растворении вещества происходит поглощение тепла, т.е. процесс растворения эндотермический, то с повышением температуры растворимость веществ увеличивается. Если при растворении вещества происходит выделение тепла, т.е. процесс растворения экзотермический, то с повышением температуры растворимость веществ уменьшается. С повышением температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается. Растворимость газов при увеличении температуры уменьшается.

Давление существенно не влияет на растворимость твердых и жидких веществ, но сильно влияет на растворимость газов. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри: растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению:

,

где С (Х) – концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л; К _Г – постоянная Генри для газа Х, моль/л×Па; P (X) – давление газа Х над раствором, Па.

Закон Генри справедлив лишь для газов, которые обладают низкой растворимостью и не взаимодействуют с растворителем. При растворении смеси газов растворимость каждого из них пропорциональна его парциальному давлению (закон Дальтона).

Растворы неэлектролитов обладают рядом свойств (коллигативные), которые зависят от концентрации находящихся в растворе веществ (таблица 3).

Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану из области, где концентрация растворителя больше, в область, где его концентрация меньше.

Таблица 3

Коллигативные свойства растворов

Первый закон Рауля	Относительное понижение парциального давления пара растворителя над разбавленным раствором равно мольной доле растворенного вещества	, где р 0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем; р –давление насыщенного пара растворителя над раствором; n А и n В – количество растворенного вещества и растворителя, соответственно (моль)
Второй закон Рауля	Повышение температуры кипения (или понижение температуры замерзания) разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально моляльности растворенного вещества	D Т кр = К Сm, где Сm – моляльная концентрация растворенного вещества; К – криоскопическая постоянная для данного растворителя (для воды К = 1,86); D Т кип = Е Сm, где Е – эбулиоскопическая постоянная для данного растворителя (для воды Е = 0,52)
Закон Вант-Гоффа	Осмотическое давление p осм численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора	, или где СМ – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; n – количество растворенного вещества, (моль); R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К); Т – температура, К