Адсорбция на границе жидкость – газ. Уравнение адсорбции гиббса

Основы термодинамики адсорбции созданы американским физиком-теоретиком Дж. Гиббсом.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему водный раствор поверхностно-активного вещества – воздух. Поверхностно-активное вещество (ПАВ) – химическое соединение, структура которого включает неполярную углеводородную цепь, например СН₃(СН₂)_nСН₂-, соединенную с полярной группой, например такой, как -[О(СН₂)₂]_xOH (рис. 10).

Рис. 10. Структура молекулы поверхностно-активного вещества

 

Молекулы воды вытесняют некоторую часть поверхностно-активного вещества на границу раздела фаз вода – воздух (газ). Полярные группы остаются в водной (полярной) среде, неполярные – в газовой фазе (неполярной среде). Так, молекулярный слой ПАВ концентрируется на границе раздела фаз.

Каждая из фаз однородна, но однородность нарушается в поверхностном слое за счет избытка количества поверхностно-активного вещества (адсорбтива), который концентрируется на границе раздела фаз, внедряясь между молекулами воды. В поверхностном слое изменяется концентрация молекул воды (она уменьшается) и молекул поверхностно-активного вещества (она увеличивается) по сравнению с водным раствором ПАВ (рис. 11).

Рис. 11. Адсорбция (концентрирование) ПАВ на границе раздела фаз жидкость – газ

 

Внедрение неполярных углеводородных групп между молекулами воды приводит к уменьшению энергии межмолекулярного притяжения в поверхностном слое, что уменьшает поверхностное натяжение s.

 

Отступление. Гиббсом введена величина Г [моль/м²] (гиббсовская адсорбция), представляющая собою избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщины Dх по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.

Связь между гиббсовской адсорбцией Г, поверхностным натяжением s и концентрацией адсорбтива с в растворе устанавливается на основании термодинамических расчетов.

Функция Гиббса G, отражающая состояние двухфазной системы жидкий раствор – газ, зависит от температуры Т, давления р, площади поверхности раздела фаз s, а также количества адсорбата n ₁ (ПАВ) и растворителя n ₂:

G = f (p, T, s, n _1, n ₂),

 

.(2.7)

При постоянной температуре и давлении (р,Т = const) уравнение (2.7) примет вид:

dG = , (2.8)

где - поверхностное натяжение,

и - химические потенциалы адсорбтива и воды соответственно.

dG = , (2.9)

dG = d (s s + m ₁ n ₁ + m ₂ n ₂),

где G = s s + m ₁ n ₁ + m ₂ n ₂.

Полный дифференциал функции G:

dG = s ds + sd s + m ₁ dn ₁ + n ₁ dm ₁ + m ₁ dn ₁ + n ₁ dm ₁. (2.10)

Принимая во внимание уравнение (2.9), получим:

sd s + n ₁ dm ₁ + n ₂ dm ₂ = 0. (2.11)

Уравнение (2.11) отражает энергетическое состояние поверхностного слоя (sd s), а также количества адсорбата n ₁ и растворителя n ₂ в поверхностном слое.

Объемная фаза раствора не зависит от энергетического состояния поверхностного слоя и уравнение (2.11) для объемной фазы имеет вид:

, (2.12)

где и количество адсорбтива и растворителя в жидкой фазе.

Из уравнения (2.12) следует

.

Подставим значение dm ₂ в уравнение (2.11), получим:

или

, (2.13)

где - избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщиной Dх по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.

Из уравнения (2.13) следует:

. (2.14)

Для разбавленных растворов:

и .

Подставляя в уравнение (2.14), получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

. (2.15)

 

Графическая зависимость адсорбции Гиббса (Г – избыток адсорбата в поверхностном слое) и поверхностного натяжения s от концентрации адсорбтива представлена на рис. 12.

Прямые измерения избытка адсорбата Г [моль/м²] в поверхностном слое – трудная задача. Обычно поступают следующим образом. Экспериментально определяют зависимость поверхностного натяжения s от концентрации адсорбтива с в водном растворе и строят изотерму в координатах s от с (рис. 12). Графически определяют величины для различных значений с – концентрации ПАВ в растворе и по уравнению вычисляют значения избытка адсорбата Г на поверхности адсорбента.

Рис. 12. Изотерма адсорбции Г и поверхностного натяжения s от концентрации адсорбтива при Т = 298 К

 

Среди способов экспериментального определения поверхностного натяжения s на границе жидкость – газ рассмотрим метод наибольшего давления образования пузырьков на приборе Ребиндера (рис. 13).

Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле: , где s - поверхностное натяжение водного раствора адсорбтива, концентрация которого с; р – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра; s₀ = 71.95×10^-3 Дж/м² - табличное значение поверхностного натяжения воды; р ₀ – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра в чистой воде.

Рис. 13. Прибор Ребиндера - вакуумная пробирка с капилляром для определения поверхностного натяжения s_ж-г

 

Наряду с поверхностно-активными веществами, уменьшающими поверхностное натяжение на границе раздела фаз, существуют поверхностно-инактивные вещества, увеличивающие поверхностное натяжение. Как правило, это электролиты, соли неорганических кислот. Ионы окружены гидратными оболочками и удерживаются в объеме. Лишь незначительные количества ионов электролита проникают в поверхностный слой. Но и этого количества достаточно для увеличения поверхностного натяжения (рис. 14) на границе раздела газ – жидкость.

 

Рис. 14. Адсорбция поверхностно-инактивного вещества на границе раздела фаз жидкость – газ