Уравнение Нернста для ЭДС гальванического элемента.

Электрической характеристикой электрода является потенциал, а гальванического элемента (электрохимической цепи) ‑ электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границе раздела фаз, входящих в состав цепи. ЭДС электрохимической цепи соответствует разности потенциалов правого (положительного) и левого (отрицательного) электродов и всегда положительна.

ЭДС гальванического элемента (I) равна:

(9.8)

где и – активности ионов Ag⁺ и Cu²⁺ в растворах их солей. Обозначим

, (9.9)

где Е ^о – стандартная ЭДС гальванического элемента. Тогда

. (9.10)

Следует помнить, что активность чистого твердого вещества принимается равной единице. Уравнение (9.8) носит название уравнения Нернста для ЭДС гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе протекает обратимая химическая реакция

.

Максимальная полезная работа гальванического элемента при стандартных условиях равна

, (9.11)

где z – число электронов, участвующих в элетродных реакциях (одинаковое для обоих электродов), F – постоянная Фарадея.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа

, (9.12)

или

. (9.13)

Следовательно,

. (9.14)

Уравнение Нернста в форме (9.14) применимо для расчета ЭДС любого гальванического элемента (по суммарной химической реакции) и потенциала любого электрода (по электродной реакции

Стандартный ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД.

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

Можно с высокой точностью измерить ЭДС цепи, составленной из двух электродов. Однако нельзя ни измерить, ни вычислить абсолютную разность потенциалов φ на границе металл–раствор. Для практических целей достаточно иметь условные величины, характеризующие потенциалы различных электродов, отнесенные к потенциалу некоторого электрода, выбранного за стандартный.

В качестве условно-нулевого потенциала выбран потенциал стандартного водородного электрода:

,

в котором давление продуваемого водорода равно 1 атм, а активность ионов водорода в растворе равна 1 (рис. 7).

Электродная реакция

.

Рис. 7. Общий вид водородного электрода.

Потенциал стандартного водородного электрода равен

,

С учетом того, что

,

R = 8.314 Дж·моль^-1·К^-1, F = 96485 Кл·моль-экв^-1,

и заменяя натуральный логарифм десятичным, получаем

.

Электродным потенциалом любого другого электрода называют его потенциал по отношению к стандартному водородному. Другими словами, за электродный потенциал принимают ЭДС цепи, составленной из рассматриваемого электрода и стандартного водородного электрода. При этом справа в цепи расположен рассматриваемый электрод, а слева – стандартный водородный электрод. ЭДС положительна (электродный потенциал положителен), если электрический ток внутри цепи течёт слева направо, и отрицательна – если наоборот.

Пример 9.1.

1). Составим гальванический элемент из платинового и медного электродов:

.

Суммарная токообразующая реакция: , т.е. перенос электронов в цепи происходит слева направо (от левого электрода к правому). При стандартных условиях ()

.

2). Составим гальванический элемент из платинового и цинкового эдектродов:

.

Суммарная реакция: , т.е. перенос электронов в цепи происходит справа налево. При стандартных условиях ()

.

Следует помнить, что ЭДС цепи всегда положительна, поэтому рассматриваемый гальванический элемент следует записать в следующем виде:

,

при стандартных условиях

.