Свойства термодинамической системы

Системе присущи такие свойства, как объем V, давление р, температура Т, концентрация с_i, теплоемкость С_р или C_V, внутренняя энергия U, а совокупность свойств определяет состояние системы. Если изменилось состояние системы, изменяются её свойства. Изменение состояния системы называется процессом. Подчеркнем, что изменение свойств не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.

Между свойствами системы существуют определенные функциональные связи.Например, уравнение состояния идеального газа связывает свойства таким образом, что любое из них можно определить, если известны другие.

Важнейшими понятиями в термодинамике являются внутренняя энергия, теплота, теплоемкость, работа. Обмен внутренней энергией U термодинамической системы (в дальнейшем термодинамическую систему будем называть просто системой) с окружающей средой осуществляется либо в форме работы А, либо в форме теплоты Q, либо одновременно в обеих формах. Подчеркнем, что термодинамика рассматривает только две формы передачи энергии – теплоту и работу и не рассматривает, например, обмен системы энергией с окружающей средой посредством электромагнитного излучения.

 

Внутренняя энергия

Полная энергия системы включает:

1) энергию направленного перемещения системы в пространстве как целого;

2) энергию системы в гравитационном и электромагнитном полях;

3) внутреннюю энергию системы U.

В химии рассматривают неподвижные системы в постоянном внешнем поле. В таких условиях изменение энергетического состояния системы определяется изменением её внутренней энергии U.

Внутренняя энергия U есть сумма кинетической

S Е _кин. и потенциальной S Е _пот. энергии всех микрочастиц системы.

U = S Е _кин. + S Е _пот.

Кинетическая энергия как составляющая часть внутренней энергии – это энергия различного вида движения микрочастиц системы. Потенциальная энергия как составляющая внутренней энергии – этоэнергия межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия.

Например, нагревание жидкой воды до температуры кипения увеличивает кинетическую энергию системы (скорость движения молекул). Когда жидкость кипит при постоянной температуре и давлении (р,Т = const), кинетическая энергия не увеличивается, несмотря на то, что нагреватель продолжает передавать энергию в форме теплоты системе (жидкость – пар). Энергия нагревателя расходуется на увеличение потенциальной энергии S Е _пот. пара, равной теплоте испарения Q _исп.. Для отрыва молекул с поверхности жидкости требуется затратить энергию нагревателя, чтобы преодолеть силы межмолекулярного сцепления в жидкой воде. Температура не будет изменяться, пока не испарится последняя капля жидкости.

Химическая реакция, например реакция горения водорода в кислороде в калориметрической бомбе, позволяет превратить потенциальную энергию (энергию притяжения и отталкивания химически связанных атомов в молекулах) в кинетическую энергию (энергию движения молекул продуктов реакции).

Важным свойством идеального газа является независимость его внутренней энергии от объема и давления

и .

Этот факт экспериментально был доказан Джоулем. Из опытов Джоуля следует, что внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры:

. (4.7)

Если система в начальном состоянии обладала внутренней энергией U ₁ при температуре Т ₁ и перешла в конечное состояние U ₂ при температуре Т ₂, то изменение внутренней энергии будет определяться разностью:

D U = U ₂ - U ₁ (4.8)

 

Теплота

Теплота Q есть форма передачи энергии от одного тела другому посредством соударения микрочастиц, составляющих тела (рис. 37).

Интенсивное движение микрочастиц от горячего к холодному телу распространяется через границу прижатых друг к другу тел. Теплота является микрофизической характеристикой процесса передачи энергии. Если контакта между телами нет и нет никакого посредника для передачи кинетической энергии, следовательно нет соударений между микрочастицами тел и Q = 0.

 

Рис. 37. Модель обмена энергией в форме теплоты (соударения микрочастиц) горячего (система 1) и холодного (система 2) тел

Несложно вычислить теплоту Q, которая необходима для нагревания тела от температуры Т ₁ до температуры Т ₂ Для этого необходимо иметь сведения о средней теплоемкости тела. Средняя теплоемкость С – это количество энергии в форме теплоты, затраченное на нагревание одного моля или одного грамма вещества на 1 К. Из определения следует

или Q = (T ₂ – Т ₁)

 

Теплоемкость

Запишем уравнение первого закона термодинамики для бесконечно малого изменения состояния системы

dQ = dU + dА (4.9)

dU является функцией состояния, а dQ и dА не являются функциями состояния системы. Они являются характеристиками процесса. Если нет процесса, то работа и теплота равны нулю.

В термодинамике большую роль играют круговые процессы - циклы. В двигателе внутреннего сгорания, в паровой машине совершаются такие циклы, позволяющие получить работу в тепловом процессе сжигания топлива.

Если единственной работой является работа расширения идеального газа, вычисляемая по уравнению

dA = p dV, (4.10)

то уравнение первого закона термодинамики примет вид

dQ = dU + рdV. (4.11)

Введем понятие истинная теплоемкость при постоянном объеме и постоянном давлении.

При постоянном объеме (V = const) dV =0 и

dQ_V = dU, (4.12)

и мы получим выражение теплоемкости при постоянном объеме

. (4.13)

Запишем уравнение первого закона термодинамики при р = const

dQ_p = dU + рdV (4.14)

dQ_p = d(U + рV)

dQ_p = dН, (4.15)

где H – энтальпия химической реакции H = (U +pV). Из уравнения (4.15) выражение теплоемкости при постоянном давлении

. (4.16)

Отметим, что единственный случай, когда теплота физико-химического процесса является функцией состояния, то есть определяется начальным и конечным состояниями системы, отражена в уравнениях (4.12) и (4.15).

Величины удельной и мольной теплоемкости индивидуальных соединений имеют размерности [Дж/г×К] и [Дж/моль×К] соответственно. Между мольными теплоемкостями идеального газа при постоянном давлении и объеме существует связь. Её можно получить из уравнения (4.16):

.

Поскольку внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления и объема,

и .

Используя уравнение состояния идеального газа, найдем, что , тогда

С_р = С_V + R. (4.17)

Газовая постоянная R = 8.314 Дж/моль К имеет ту же размерность, что и мольная теплоемкость.

 

Пример. Вычислим количество энергии, которое необходимо для нагревания 1 г воды (С_р = 4.18 Дж/г К) и 1 г железа (С_р = 0.448 Дж/г К) – от 25 до 100 ⁰С.

 

Решение

dQ = С_р × dT

Q = С_р (Т ₂ – Т ₁)

Q (Н₂О) = 4.18 (373 – 298) = 313.5 [Дж/г×К]

Q (Fe) = 0.448 (373 – 298) = 33.6 [Дж/г×К].

Не случайно в жаркий солнечный день одинаковые по площади и массе водные и металлические поверхности по-разному нагреваются.

 

Работа

Работа А – это форма обмена энергией системы с окружающей средой посредством направленного движения макросистемы как целого.

Например, газ в цилиндре под поршнем расширяется и совершает работу, поднимает груз на некоторую высоту. (рис. 35). Работа совершается за счет энергии нагревателя, передаваемой в форме теплоты. Газ совершает направленное движение, перемещая поршень с грузом, поэтому работа является макрофизической формой обмена энергией системы и окружающей среды.

Рассмотрим работу расширения (или сжатия), совершаемую идеальным газом.

Работа изобарного расширения (р = const)

Работа изобарного расширения n моль идеального газа (работа подъема груза на некоторую высоту) осуществляется за счет внешнего источника энергии (нагревателя) в соответствии с уравнением

dQ_р = dU + рdV.

Газ, находящийся в цилиндре под поршнем, изменяет внутреннюю энергию (нагревается) и совершает работу. При р = const нагревание газа сопровождается изменением объема от V ₁ до V ₂. Модель такого процесса представлена на рис. 35. Интегрируем уравнение dA = p dV

А = р (V ₂ – V ₁). (4.18)

Графически в координатах р – V работа изобарного расширения представлена площадью (рис. 38).

Рис. 38. Работа изобарного расширения

 

Для n моль исходное и конечное состояния идеального газа выражаются уравнениями.

PV ₁ = nRT ₁ и PV ₂ = nRT ₂.

Заменим объемы в уравнении (4.18), тогда

. (4.19)

Из уравнений (4.18) и (4.19) следует, что работа расширения идеального газа при постоянном давлении есть функция состояния. Она определяется только начальным и конечным состояниями системы. В данном случае начальное и конечное состояния определяются значениями V и T.

Работа изотермического расширения (Т = const)

Работа изотермического расширения n моль идеального газа также осуществляется за счет внешнего источника энергии (нагревателя, или термостата), но при этом изменяется давление в системе так, как это представлено на рис. 39. Внутренняя энергия идеального газа является функцией температуры. При Т = const dU = 0, и уравнение первого закона термодинамики принимает вид:

 

dQ = рdV

 

 

 

 

Рис. 39. Расширение газа по мере уменьшения груза (количества песчинок) на поршне: а) исходное состояние; б) конечное состояние системы

 

Интегрируем уравнение dA = p dV

(4.20)

Графически в координатах р – V работа изотермического расширения представлена площадью, показанной на рис. 40.

Рис. 40. Работа изотермического расширения

 

Работа адиабатического расширения (dQ = 0)

В адиабатическом процессе система обменивается с окружающей средой энергией только в форме работы (dQ = 0), поэтому работа адиабатического расширения осуществляется за счет внутренней энергии n моль идеального газа (рис. 41).

 

 

Рис. 41. Адиабатическое расширение (сжатие) идеального газа

 

При dQ = const уравнение первого закона термодинамики принимает вид:

0= dU + dА.

Так как работа расширения в адиабатическом процессе происходит за счет уменьшения внутренней энергии системы, то при расширении газ охлаждается, при сжатии – разогревается.

Из уравнения (4.13) dU =n C_VdT, тогда

dА = - nC_VdT

А =nС_V (Т ₁ – Т ₂) (4.21)

В координатах p – V уравнения изотермы и адиабаты имеют вид рV = const и const соответственно, где . Графически в координатах р – V работа адиабатического расширения представлена площадью, изображенной на рис. 42.

 

Рис. 42. Работа адиабатического расширения (закрашенная область) меньше, чем работа изотермического расширения в одной и той же области изменений давления

 

Для изохорного процесса (V = const) работа расширения равна А = 0.