Кислотность алкинов и нуклеофильные свойства ацетиленидов

 

Алкины, имеющие атомы водорода при sp-гибридизированном атоме углерода (концевая тройная связь), являются СН-кислотами, причем более сильными, чем алкены, алканы и аммиак, но более слабыми кислотами, чем, например, вода и спирты. Соответствующие значении рКа сравниваются ниже.

	рКа		рКа
СH2=CH2		NH3
СН≡СН		СН3СООН	4,8
		СН3СН2ОН

 

Причина более высокой кислотности алкинов по сравнению с алкенами и алканами – большая устойчивость соответствующего карбаниона вследствие роста электроотрицательности углеродного атома при изменении его гибридизации от sp³- к sp²- и sp.

Несмотря на повышенную кислотность алкинов не каждое сильное основание способно их ионизировать:

 

При действии сильных оснований алкины, имеющие концевую тройную связь, образуют соли, которые называются ацетиленидами. Например, при пропускании над металлическим натрием, нагретым до 150 °С, ацетилен превращается в натрийацетилденид:

Ацетилениды натрия и калия получают при низкой температуре действием соответствующих амидов.

 

 

Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью проявляются и при их взаимодействии с металлоорганическими соединениями, которые также являются очень сильными основаниями.

 

 

Получение алкинилмагний галогенида действием реактива Гриньяра на ацетилен известно на реакция Иоцига.

Качественная реакция на концевую тройную связь – взаимодействие алкинов с растворами аммиакатов серебра и меди. При наличии такой связи образуется нерастворимый в воде ацетиленид, цвет которого определяется природой металла.

 

 

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, а пропинид меди – желтого цвета. Ацетилениды меди и серебра в сухом виде обладают исключительной взрывчатостью.

Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетиленида и его гомологов являются сильными нуклеофилами и находят широкое применение в органическом синтезе, в частности, для получения гомологов ацетилеа (реакция алкилирования и арилирования):

 

 

Ацетилениды тяжелых металлов, подобно другим металлоорганичсеким соединениям, легко реагируют с альдегидами, кетонами, углекислотой, образуя важные кислородсодержащие продукты – спирты, кислоты. Чаще всего для этих реакций используется смешанный ацетиленид магния (комплекс Иоцига).

 

 

 

В промышленности осуществляется конденсация ацетиленида с муравьиным альдегидом в присутствии ацетиленида меди под давлением с получением пропаргилового спирта и бутиндиола (метод Реппе):

 

Одноэлектронные реакции

 

Реакционная способность алкинов, в целом, может быть оценена одноэлектронными реакциями ацетилена:

образованием его катион-радикала при фотовозбуждении в газовой фозе:

 

и образованием анион-радикала ацетилена при его бомбардировке электронами также в газовой фазе:

 

 

Данные I_I и A_I позволяют оценить параметр η, «жесткость» электронной структуры ацетилена.

 

Сравнивая полученное значение со значением η для этилена (6.14 эВ), можно полагать, что алкины должны обладать меньшей реакционной способность в реакциях A_E по сравнению с алкенами. Такое соотношение скоростей реакций A_E алкинов и алкенов наблюдается и на практике.

 

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

 

Алкины, как и алкены, наиболее склонны к реакциям электрофильного присоединения.

 

Галогенирование

 

Присоединение галогенов к тройной связи протекает как электрофильное анти-присоединение (Ad_E):

 

 

Механизм реакции:

Стадия 1 – образование π-комплекса:

 

Стадия 2 – π-комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион, а затем, вероятно, и в хлорониевый ион. Эта стадия реакции является скоростьлимитирующей.

 

 

 

Стадия 3 – к хлорониевому иону быстро присоединяется анион хлора со стороны, противоположной хлору в хлорониевом ионе, что и определяет стехиометрический результат реакции как анти-присоединение.

 

Присоединение хлора к образовавшемуся алкену идет по обычному для алкенов механизму электрофильного анти-присоединения.

Присоединение галогена по двойной связи протекает легче, чем по тройной. Кроме уже предложенного выше разъяснения, этот факт может объясняться и заметно меньшей стабильностью положительно заряженного иона как в форме циклического хлорониового иона, так и в форме промежуточного винил-катиона.

Различие в реакционной способности алкенов и алкинов настолько значительно, что возможно избирательное присоединение галогенов к углеводородам, содержащим одновременно двойную и тройную связь:

 

 

В других реакциях электрофильного прсоединения (реакции с галогеноводородами, водой) указанное различие не столь велико и объясняется, прежде всего, меньшей устойчивостью промежуточно образующегося винил-катиона.

Винил-катион – катион, содержащий положительный заряд на атоме углерода при двойной связи. Такой углерод находится в состоянии sp-гибридизации.

 

 

Винил-катионы образуются в результате присоединения электрофильной частицы к углерод-углеродной тройной связи.

 

 

 

, так как электроотрицательность атома углерода в sp³-гибридизации меньше (2,5), чем в sp²-гибридизации (2,8).

Вместе с тем, при наличии сопряженных двойной и тройной связей присоединение галогена происходит по тройной связи:

 

 

 

Гидрогалогенирование

 

Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам по правилу Марковникова:

 

 

В общем, в таких реакциях реакционная способность алкина в 100-1000 раз ниже, чем таковая для алкена.

Реакция протекает также с промежуточным образованием винил-катиона.

 

Механизм реакции:

Стадия 1 – образование π-комплекса:

 

 

Стадия 2 – образование карбокатиона (скоростьлимитирующая стадия):

 

 

Стадия 3 – стабилизация карбокатиона взаимодействием с бромид-ионом:

 

 

Взаимодействие образовавшегося алкена со второй молекулой бромводорода происходит по аналогичному механизму:

 

 

Гидробромирование алкинов менее стереоселективно по сравнению с гидробромированием алкнов, возможно образование цис- и транс-аддуктов.

В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хараша: имеет место присоединение против правила Марковникова:

 

 

 

Гидратация (реакция Кучерова)

 

Алкины присоединяют воду в присутствии серной кислоты и солей ртути (II) также по механизму реакции A_E. Это превращение известно как реакция Кучерова.

 

 

К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова.

Продуктами гидратации алкинов являются кетоны, и лишь сам ацетилен при гидратации дает альдегид-ацетальдегид.

 

 

В качестве промежуточного продукта в реакции Кучерова образуется непредельный спирт – енол.

Еиолом называют такой непредельный спирт, в котором гидроксигруппа связана с sp²-гибридизованным атомом углерода.

Енолы являются крайне неустойчивыми промежуточными соединениями и изомеризуются в соединения с карбонильной группой.