Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Расчет основных физико-химических свойств
ПОЛИМЕРОВ Характерные температуры полимеров Температура стеклования Температура стеклования (Тg) является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядоченное состояние [3-5]. Выражение, устанавливающее связь между температурой стеклования и строением повторяющегося звена, выглядит следующим образом [1, 2]:
где Тg – температура стеклования, DVi – Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена, ai и bi – числовые значения, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов», описанному выше. Вывод формулы (6) и последующих формул, которые будут использоваться в дальнейших расчетах, подробно описан в работах А.А. Аскадского [1-4]. Числовые константы ai и bi напрямую зависят от коэффициента объемного расширения и от коэффициента молекулярной упаковки полимеров:
Согласно допущениям, сделанным в работах [1,2], коэффициент молекулярной упаковки полимеров различного химического строения примерно одинаков при температуре стеклования каждого из полимеров и равен 0,667 (для линейных полимеров). Вблизи абсолютного нуля коэффициент молекулярной упаковки также практически одинаков для всех полимеров и равен 0,731. Тогда формулу (7) можно записать как:
Рассчитанные значения инкрементов ai, bi, ai и bi представлены в приложении 2. При этом необходимо указать некоторые уточнения к приложению 2. Во-первых, параметры bd и bd вводятся для каждого разветвления в основной и боковой цепи, они также вводятся при наличии полярной группы любого типа; если в алифатических полимерах при одном атоме углерода находятся две ―CH3 группы или два атома Cl, F, то инкремент bd не вводится. Для фрагментов: , , и вводится дополнительный инкремент bd = 51. Во-вторых, инкремент bh вводится при наличии водородной связи любого типа кроме полиамидов, инкременты для которых приведены в работе [2]. В-третьих, инкременты b п, b м, b ои b п, b м, b овводятся при замещение ароматических ядер в пара-, мета- и орто- положениях соответственно; количество этих инкрементов равно количеству замещенных ядер. В случае структуры вводятся 2 bп и 2 bп.
Учитывая вышесказанное, температуры стеклования полистирола и полидиметилсилоксана можно рассчитать по формуле (6) с использованием значений Ван-дер-ваальсовых объемов и инкрементов (приложение 2) [1, 2]: Тогда: Расчеты дают хорошее соответствие с экспериментальными данными. Относительная погрешность вычисления температуры стеклования составляет 8 и 0 % для полистирола и полидиметилсилоксана соответственно. В работах [1, 2] приведены таблицы рассчитанных температур стеклования полимеров различного химического строения. Температура плавления Температура плавления (Tm) определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкой температурой плавления [5]. Как следствие, температура плавления является физической характеристикой полимера, которая трудно поддается расчету на основании строения полимерного звена [2]. Существует два возможных подхода для расчета данной физической характеристики, один из которых основан на соотношении температуры стеклования (Tg) и температуры плавления (Tm). При этом следует отметить, что по правилу Бимена Tg/ Tm» 2/3. Уравнение, связывающее температуру стеклования с температурой плавления, получено на основании экспериментальных данных [1, 2]:
где (ki – парциальный коэффициент упаковки i -атома); γi – инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий; . Значения δi и γi представлены в приложении 3.1. Расчеты, проведенные по формуле (8), дают хорошее совпадение с экспериментом. Однако температура плавления сополимеров не может быть описана простым соотношением, полученным на основе уравнения (8). Другой поход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Согласно выводам, приставленным в работах [1, 2], температуру плавления (Tm) полимера можно определить как:
Значение Ki определяется числом атомов образующих повторяющееся звено. Но так как сочетание некоторых групп атомов приводит к диполь-дипольному взаимодействию, водородным связям и т.д., то последние можно учесть путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействий Di той доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена вкладом i -го атома. Тогда:
где – вклад атома i -го типа в диполь-дипольное взаимодействие; – вклад атома i -го типа в водородную связь и т.д. Расчеты, проведенные по уравнению (9) показали, что ряда полимеров достаточно знать параметры D H, , D O и (приложение 3.2) для удовлетворительного расчета температур плавления, исходя из химического строения повторяющегося звена. Следует отметить, что, во-первых, формула (9) применяется только для полимеров содержащих атомы водорода, кислорода и углерода; а во-вторых, несмотря на хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных, данный метод расчета Tm имеет ограниченное применение. В работах [1, 2, 4] приведены таблицы расчетных значений температур плавления, вычисленных по формулам (8) и (9), ряда полимеров в сравнении с экспериментальными данными. Температура деструкции Согласно [5] деструкция высокомолекулярных соединений это расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества. При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличение свободного объема и изменение длин связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции (Td) от параметров химического строения:
где – парциальный объем расширения i -го атома, возникающего за счет изменения длин химических связей. При этом:
где d 0 – равновесное расстояние между химическими атомами; E – энергия диссоциации химических связей. С учетом уравнений (10) и (11) температура термодеструкции (Td) определяется из соотношения:
где параметр – параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей распадающихся в процессе деструкции. При этом:
В случае распада по C―Н связям d0 = 1,08 Ǻ, E = 395 кДж/моль, a = 0,266 Ǻ-1. Значения приведены в приложении 4. Поскольку атомы входят в состав полярных групп, обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием, то вклад их в термостойкость отличен от вклада, вносимого теми же атомами, обладающими лишь обычным Ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Обычно в полимерах имеются следующие полярные группы: При расчете Td по уравнению (12) учет межмолекулярных взаимодействий проводится следующим образом. Если атом не входит в состав полярной группы, то его вклад обозначается и умножается на соответствующий Ван-дер-ваальсовый объем. Если же атом входит в состав полярной группы, то его вклад обозначается или (h – водородная связь, d – диполь-дипольное взаимодействие), и только или умножается на соответствующий Ван-дер-ваальсовый объем, т.е. не учитывается вклад данного атома в Ван-дер-ваальсовое взаимодействие, как существенно более слабое. Примеры расчета величин Td для представителей различных классов полимеров приведены в работах [1, 2, 4].
|
|||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-08-26; просмотров: 621; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.220.253.4 (0.013 с.) |