Применение первого закона термодинамики к процессам в любых системах

 

1.Изохорный процесс V = const

dV = 0

dQ = dU + PdV

dQ_v = dU

Q_v = DU

2.Изобарный процесс P = const

dQ_p = dU + PdV = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

δQ_p = dH

Q_p = DH

H = U + PV - энтальпия

3.Изотермический процесс T = const

U = f(T)

U = const

dU = 0

dW = PdV

Q = W

PV = RT

P =

Q = W = PdV = RT = RTln = RTln

4.Адиабатный процесс

Q = 0

DW = -dU

W = -DU = U₁ – U₂

т.е. работа в адиабатической системе совершается за счет убыли внутренней энергии.

 

1.4 ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА

 

Tермохимия - раздел химии, занимающийся изучением теплот химических реакций, фазовых превращений и др. процессов. Эти данные широко используются при расчетах тепловых балансов процессов и для расчета химического равновесия.

Тепловой эффект химической реакции - теплота, сопровождающая реакцию, при условиях одинаковой температуры исходных веществ и продуктов реакции. Различают Q_р = DH и Q_v = DU

Q_p = Q_v + DnRT

Реакции с выделением теплоты называют экзотермическими

DН < 0 Q_р>0

Реакции с поглощением теплоты называют эндотермическими

DH > 0 Q_p<0

При написании термохимических уравнений реакции указывают агрегатное состояние реагентов и тепловой эффект реакции. За стандартное состояние

принимают состояние абсолютно чистого вещества находящегося при 298°С и при давлении 0,1013 МПа (1атм).

Закон Гесса (1836г.) - если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т. е. тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути перехода.

Большое практическое значение имеют расчеты тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и сгорания, которые можно найти в справочнике.

Теплота образования вещества - это тепловой эффект образования данного вещества из простых веществ, находящихся в наиболее термодинамически устойчивом состоянии. Обозначается DH_f,298⁰

Ca(т) + С(т) + 3/2 О₂ = СаСО₃(т) +DН⁰_f.298

Первое следствие из закона Гесса - тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ.

n₁A₁ + n₂A₂ = n₃A₃ + n₄A₄ + DH_x

DH_x = n₃DH_fA3 +n₄DH_fA4 - n₁DH_fA1 - n₂DH_fA2

Теплота сгорания вещества - количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших окислов при данных условиях.

С₆Н₆ + 15/2O₂ = 6CO₂ + 3Н₂О + DН_С

Второе следствие из закона Гесса - тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания

продуктов реакции

DH_x = n₁DHc_А1 + n₂DHc_А2 - n₃DHc_А3 -n₄DHc_А4

 

1.5 ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ

И СГОРАНИЯ

 

1.По энергии разрыва связей

DH_f = S(n_ie_I)_исх + nQ^C_возг - S(n_ie_I)_кон

где e - энергия разрыва связей,Q^C_возг - теплота возгонки углерода

2.Эмпирическая формула расчета теплоты сгорания органического соединения в газообразном состоянии

DHc₂₉₈ = - (204,2 n + 44,4 m + Σx) кдж/моль,

где n - число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания вещества

m - число молей образующейся воды

Σх - поправка (термическая характериcтика), которая находится по справочнику для различных гомологических рядов

3.Метод тепловых поправок

Расчет строится на основе значений DН⁰_f298 для веществ, лежащих в основе соответствующего гомологического ряда. В эти основные величины вводят поправки на увеличение углеродной цепи, замещение простых связей сложными и т.д.

Порядок расчета

1.Выбирают основное вещество, из которого минимальным числом замещений можно получить структурную формулу соединения. Находят DН_{f 298} основного вещества.

2.Последовательным введением в основное вещество групп –СН₃ строят углеродный скелет рассматриваемого соединения, при этом на каждую группу

- СН₃ вносят поправки в основную величину DН_{f 298}.

3.После построения углеродного скелета соединения замещают простые связи сложными и вводят соответствующие поправки.

4.Замещают группировки –СН₃ другими группами и вводят соответствующие поправки.

 

1.6 ТЕПЛОЕМКОСТЬ. СВЯЗЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ С

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ФУНКЦИЯМИ

 

Теплоемкостью называют количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Различают удельную и молярную теплоемкости. Также различают истинную и среднюю теплоемкости. Средней молярной теплоемкостью называют отношение количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к разности температур (Т₂ – Т₁₎.

С =

Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается

. C =

Q = = C dT

С = CdT

C_V = =

DU = C_V dT

DU = C_V (T₂ – T₁)

C_P= =

DH = C_P dT

DH = C_P(T₂ –T₁)

В расчетах Ср определяют по опытным данным для Сv и наоборот. Для этого нужно знать разность теплоемкостей (Cp – Cv).

Cp - Cv = - = + - = = R

Теплоемкость вещества лишь в сравнительно узком интервале температур можно считать независимой от температуры. Вообще говоря, теплоемкость есть сложная функция от температуры и может быть рассчитана лишь квантовомеханически. Практически зависимость теплоемкости выражается с помощью ряда, коэффициенты которого определяются опытным путем.

Ср = а + вТ + с Т²

С_V = а + вТ + с^`Т^-2