Инициирование, рост и обрыв цепи в анионной полимеризациии 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Инициирование, рост и обрыв цепи в анионной полимеризациии



В том случае, если заместитель в молекуле мономера электроотрицателен, двойная связь поляризована и может взаимодействовать с донором электронов.

Различают два типа инициирования анионной полимеризации: 1) прямая атака основанием молекулы мономера и образование карбаниона; 2) передача электрона от молекулы донора к двойной связи с образованием анион-радикала. Соответственно, эти типы инициирования можно назвать нуклеофильным инициированием и инициированием с передачей электрона.

Схематически реакцию нуклеофильного инициирования в анионной полимеризации можно представить как:

Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. Положительно заряженный ион катализатора становится противокатионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи и ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи).

В соответствии с изложенным, катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного характера, металлорганические соединения и металлы, легко превращающиеся в положительно заряженные ионы. Типичные примеры катализаторов анионной полимеризации – амид натрия (NaNH2), щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) и их алкилы, комплексы щелочных металлов с ароматическими углеводородами (нафтил-Na, нафтил-К).

По активности в реакциях анионной полимеризации, мономеры располагаются в ряд несколько ионой по сравнению с рядом их активности в реакции свободнорадикальной полимеризации:

Для того, чтобы получить количественную информацию о нуклеофильном инициировании, рассмотрим следующую схему. Нуклеофильное инициирование может быть разделено на три стадии:

Член – (Е+S) x соответствует сродству к электрону в растворе инициирующего иона Х-; D – энергия образования связи между углеродом и радикалом Х.; (–β+E+S)м – сродство к электрону винилового соединения. Значение величин (E+S)x и D(C–X) для ряда отрицательных ионов дано в таблице 5, из которой видно, что для первой группы ионов сродство к электрону в растворе очень велико. Следовательно, можно предполагать, что эти ионы не вызывают анионной полимеризации.

Таблица 6. Сродство к электрону и энергия образования связи для ряда отрицательных ионов

Далее видно, что во второй группе ионов сродство к электрону достаточно низкое, для того, чтобы сделать реакцю нейтральной или слабо экзотермичной.

Рассмотрим наиболее широко применяемые на практике каталитические системы анионной полимеризации

Катализатор – амид щелочного металла. Полимеризацию с этим катализатором (амид натри, калия) проводят в среде жидкого аммиака, выполняющего роль растворителя и передатчика реакционной цепи. Схема реакций на примере стирола:

Обрыв цепи происходит путем передачи на растворитель:

Регенерированный таким образом катализатор NaNH2 начинает новую реакционную цепь, и реакция полимеризации продолжается до исчерпания мономера.

Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион – Na+. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным.

Катализатор – щелочной металл. Полимеризация проводится в массе жидкого или газообразного мономера. Реакция начинается с образования ион-радикала мономера с последующим соединением двух таких частиц и образованием бианиона как центра полимеризации:

Бутадиен (дивинил) взаимодействует с металлическим натрием одной своей двойной связью, так как указанная выше структура легче образуется из поляризованной несимметричной молекулы мономера. Далее происходит соединение двух таких фрагментов друг с другом по свободнорадикальным их концам:

Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам бианиона, пока не завершится образование макромолекулы, причем в процессе роста цепи молекулы бутадиена могут присоединяться и в положениях 1,4 за счет их поляризации в поле действия ионных пар:

Расположение звеньев структуры 1,2 и 1,4 по цепи беспорядочно, и обычно в среднем такой полимер содержит до 70% звеньев структуры 1,2.

Во многих случаях анионную полимеризацию удается осуществить при условиях, исключающих стадию обрыва цепи. Подобные безобрывные полимерные анионы принято называть «живыми» полимерами. Шварц с сотрудниками получали живые полимеры, используя систему натрий-нафталин в среде полярного растворителя (ТГФ, диоксан) и первыми предложили следующий механизм инициирования полимеризации стирола.

При растворения нафталина и натрия в диоксане, происходит образование анион-радикала нафталината натрия, который способен восстанавливать стирол по одноэлектронному механизму с образованием анион-радикала, а нафталин регенерируется в исходную молекулу.

Этот вид инициирования анионной полимеризации называется полимеризацией с переносом электрона.

Такие каталитические системы при отсутствии примесей способны обеспечить рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются живые полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы. При добавлении новой порции того же или другого мономера вновь происходит реакция роста цепи. В последнем случае образуются так называемые блок-сополимеры, получившие широкое распространение в практике благодаря возможности сочетания разных свойств в одном таком сополимере.

Катализатор – алкил щелочного металла. Каталитические системы этого типа обладают способностью координировать молекулу мономера – придавать ей определенное пространственное положение, которое сохраняется в структуре формирующейся макромолекулы. Это проявляется особенно наглядно при полимеризации изопрена с алкил (н-бутил)-литием:

Как видно из схемы реакции, в процессе роста цепи молекула изопрена внедряется между алкильным остатком и, имеющим отрицательный заряд, и положительно заряженным ионом лития. При этом в образующемся шестичленном комплексе изопрена с бутиллитием молекула изопрена принимает цис-конфигурацию (по расположению метиленовых групп относительно плоскости двойной связи), которая и сохраняется при последующих актах роста цепи. Получающийся полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев является синтетическим аналогом натурального каучука и обладает свойством высокоэластичности.

Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) катализатор или каталитический комплекс сольватируется растворителем. В результате ионные пары имеют различную степень разделения, соответственно по-разному координируют мономер в своем поле и катализируют процесс полимеризации. Например, для алкиллитиевого катализатора можно выделить четыре формы существования этого катализатора:

Чем полярнее растворитель, тем выше его сольватирующая способность и больше разделение ионных пар. Поэтому координация мономера у такой ионной пары значительно меньше, чем в среде неполярных растворителей с меньшей сольватирующей способностью. В этом случае образуются контактные ионные пары или остается поляризованная молекула катализатора и координация мономера проявляется в большей степени.

Рост цепи

Скорость полимеризации живых полимеризационных систем описывается уравнением:

где [М] – концентрация мономера; [P0*] – концентрация живых анионных растущих цепей.

Значение kр в анионной полимеризации стирола больше, чем в радикальной всего в 25-30 раз, хотя оно может быть больше еще на порядок при использовании сильно полярных растворителей.

Большое различие в скоростях анионной и радикальной полимеризации, наблюдаемое в большинстве случаев, обусловлено тем, что при анионной полимеризации концентрация растущих частиц значительно выше. Концентрация растущих радикалов в обычной радикальной полимеризации 10-8 – 10-7 молей, в то время как растущих анионов 10-3 – 10-2 молей. Вследствие этого различия, т.е. более высокой концентрации активных центров, скорость анионной полимеризации в 104 – 107 раз выше, чем скорость радикальной полимеризации.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-08-06; просмотров: 1586; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 35.175.236.44 (0.012 с.)