Термохимия. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Изучает применение первого з-на термодинамики к хим. пр-ссам, т.е. закономерности тепловых эффектов хим. пр-ссов. Теоретической и экспериментальной основой термохимии явл. 1-й з-н термодинамики.

А+В=АВ+Q Сущность р-ции в том, что связь между атомами в молекулах исходных в-в разрушается и образуются новые связи с другой энергией, т.е. можно приписать исходным в-м и продуктам р-ции какие-то значения внутр. энергии, равные U2 и U1.

Тепловой эф-т р-ции – кол-во тепла, выделяемое или поглощаемое в пр-ссе р-ции при превращении одного моль исходного в-ва. Если теплота выделяется – экзотермическая р-ция, если поглощается – эндотермич.

δQ = dU + PdV. Тепловой эф-т р-ции будет явл. ф-цией состояния с-мы, если:

1)Давление или объем в сис-ме должны быть постоянными. Qp= –ΔH или QV= –ΔU

2)Не совершается никакой работы кроме работы расширения против сил внутреннего давления. δA = pdV

3)Темпер. исходных в-в и конечных продуктов постоянна. При таких усл-ях тепловой эффект не зависит от пути протекания пр-сса – это составляет сущность з-на Гесса: если из данных исходных в-в можно получить заданные конечные продукты различными путями, то суммарная теплота пр-сса на одном пути равна суммарной теплоте пр-сса на другом.

Следствия з-на Гесса:

1)Тепловой эф-т р-ции равен сумме энтальпий образования продуктов р-ции за вычетом суммы энтальпий образования исх. в-в с учетом их стехеометрич. коэф.: ΔH=∑n_iΔfHпр.р-ции – ∑ n_jΔfHисх.в-в

2) Тепловой эф-т р-ции равен тепловому эф-ту р-ции полного сгорания исх. в-в за вычетом теплового эффекта р-ции полного сгорания продуктов р-ции ΔH=∑n_iΔ fl H исх.в-в – ∑ n_jΔ fl H пр.р-ции.

На практике хим. р-ции обычно проводят при P = const, а теоретич. расчеты для большего удобства при V=const. Связь между тепловым эф-том при P=const и V=const выражается ур-ием: Q _P =Q _V +nRT, где n – изменение числа моль в-ва в процессе р-ции.

 

Второй закон термодинамики. Энтропия.

Второй з-н термодинамики устанавливает критерий, кот. позволяет определить принцип, возможность и направление перехода энергии в системе. Основным значением второго з-на явл. установление, какие процессы в данной системе при данных условиях могут протекать самопроизвольно, и какое кол-во работы при этом можно получить. В термод. все пр-ссы можно разбить на 2 группы:

1)самопроизвольные, протек. без затрат энергии извне. Система по мере совершения работы теряет сп-ть совершать полезную работу, и пределом течения самопр. пр-сса явл. состояние равновесия.

2)несамопроизвольные, на протекание кот. необходимо затратить энергию извне. Получить полезную работы нельзя.

По тому как происходит возвращение с-мы в исходное состояние различают обратимые и необратимые пр-ссы:

Обратимые пр-ссы – при совершении которых в прямом и обратном направлении с-ма проходит через одни и теже состояния равновесия и при этом в окружающей среде не происходит никаких изменений. Работа, совершенная с-мой при необратимом пр-ссе, меньше, чем работа совершаемая над сис-ой для возврата ее в исх. состояние. Т.е. часть энергии необратимо переходит в другой вид энергии или теряется в виде теплоты, кот. рассеивается в окруж. среде.

2-й з-н термодинамики:

1)Теплота самопроизвольно переходит от более горячего тела к более холодному.

2)Невозможно построить периодически действующую машину, производящую работу только за счет охлаждения тела с более низкой температурой (вечный двигатель второго рода).

Исходя из цикла Карно: η = (Q2 – Q1)/Q2 = (T2 – T1)/T1 Откуда Q1/T1 = Q2/T2

В обратимом цикле сохраняется приведенная теплота: Q2/T1 – Q1/T1 = 0.

Функция, для которой величина d Q/T служит полным диф-ом есть энтропия S:

dS = d Q/T S – энтропия с-мы. Является ф-цией состояния сис-мы. Значение энтропии не зависит от пути перехода с-мы из одного состояния в другое, а определяется только начальным и конечным состояниями с-мы: ΔS = S2 – S1

Таким образом введение этропии установило, что теплота в сис-ах не существует и в термодинамических процессе не сохраняется, а сохраняется приведенная теплота.

Если dS>0, то пр-сс возможен и может протекать самопроизвольно. Если dS=0, то энтропия постоянна и сис-ма находится в состоянии равновесия. Если dS<0, то термодинамич. пр-сс невозможен. В изолированной сис-ме пр-ссы пекращаются тогда, когда этропия достигает макс. значения при заданных условиях (P,T) и постоянстве параметров (U,V).

 

Изобарно-изотермический потенциал.

Учитывает работу механического вида, совершаемую системой.

dU = TdS – PdV

d(U–TS+PV) = 0

Т.е. существует ф-ция, полный потенциал которой равен нулю. Данная ф-ция наз. изобарно изотермический потенциал (энергия Гиббса)

G = U – TS+PV

Для обратимых процессов dG = 0. А для самопроизвольных dG < 0.

Поскольку U+PV = H, то G = H–TS или G = F+pV, где F – энергия Гейнгольца.

Изменение энергии Гиббса – работа с обратным знаком при постоянном давлении. Изобарно изотермический – мера максимально возможной работы при P,T =const.

 

Энтропия как критерий направленности процессов. Вычисление энтропии.

Исходя из цикла Карно: η = (Q2 – Q1)/Q2 = (T2 – T1)/T1

Откуда Q1/T1 = Q2/T2

В обратимом цикле сохраняется приведенная теплота: Q2/T1 – Q1/T1 = 0.

Функция, для которой величина d Q/T служит полным диф-ом есть энтропия S:

dS = d Q/T

S – энтропия с-мы. Является ф-цией состояния сис-мы. Значение энтропии не зависит от пути перехода с-мы из одного состояния в другое, а определяется только начальным и конечным состояниями с-мы: ΔS = S2 – S1

Таким образом введение этропии установило, что теплота в сис-ах не существует и в термодинамических процессе не сохраняется, а сохраняется приведенная теплота.

Если dS>0, то пр-сс возможен и может протекать самопроизвольно

Если dS=0, то энтропия постоянна и сис-ма находится в состоянии равновесия.

Если dS<0, то термодинамич. пр-сс невозможен.

В изолированной сис-ме пр-ссы пекращаются тогда, когда этропия достигает макс. значения при заданных условиях (P,T) и постоянстве параметров (U,V).

Вычисление энтропии:

1)Изотермический пр-сс. T=const, dT=0

ΔS=Q/T; ΔS=ΔH/T

Для идеальных газов: ΔS=R ln (V2/V1)

2)Изобарический пр-сс P=const;

dQ= C_P dT

dS= C_P dT/T

ΔS= C_P ln (T2/T1)

3)Изохорический пр-сс V=const

dQ= C_V dT

ΔS= C_V ln (T2/T1)

4)Адиабатический пр-сс

Q= 0; dS = 0

 

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия.

1-й з-н есть следствие из з-на сохранения энергии. Он устанавливает эквивалентность перехода энергии из одного вида в другой. Три формулировки:

1) Все виды энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных отношениях. Энергия не теряется и не возникает из ничего.

2) Изменение внутр. энергии термодинам. системы равно разности теплоты, подведенной к данной сис-ме и кол-во работы, совершенной этой сис-мой.

3) Невозможно создать вечный двигатель первого рода, т.е. производящий работы без затрат эквивалентного кол-ва энергии др. вида.

Термодинамика занимается макросистемами, т.е. состоящими из множества микрочастиц и энергию любой макросистемы можно выразить с помощью термодинамич. параметров P,V,T. И этой обобщающей энергетич. хар-кой сис-мы является внутренняя энергия.

Внутр. энергия – сумма кинетич. энергии движения всех частиц сис-мы, потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, энергии движ. электронов, внутриядерной энергии и т.д., за исключением кинетич. и потенциальной энергии сис-мы в целом.

Математич. выражения – уравнение баланса энергии при переходе си-мы из состояния 1 в сост. 2. ΔU = U2 – U1. Абсолютное значение внутр. энергии определить невозможно. Можно определить только изменение внутр. энергии при переходе через измеряемые величины.

Из закона сохр. энергии: Если в результате процесса энергия сис-мы изменилась на ΔU, то на такую же величину изменилась энергия окруж. среды. Изменение энергии осуществляется в виде теплоты или работы. Тогда Ур-ние баланса энергии: ΔU = Q+A

а для беск. малых велич: ΔU = δQ – δA.

Внутренняя энергия явл. функцией сост. сис-мы, т.е. еёизменение не зависит от Пети перехода из сост. 1 в 2, а определяется значениями параметров в каждом из этих состояний. С матем. точки зрения U = f (T,P,V).

Теплота и работа не явл. В общем случае ф-циями состояния, т.к. они определяют только процесс перехода. Если А = 0, тогда изменение внутр. энергии равно теплоте Q. Т.е. при отсутствии работы, тепло, подводимое к системе, идет на нагрев этой системы. Если Q = 0, то работа совершается за сет убыли внутр. энергии сис-мы.

 

Энтальпия.

Пусть в термодин. процессе совершается только механич. работа, тогда первый з-н темод. записывается:

δQ = dU + PdV

При интегрировании получим: Q = (U2–U1)+(PV2–PV1) = (U2+PV2) – (U1+PV1)

или Q = H1 – H2 = ΔH.

H – этальпия – ф-ция состояния сис-мы, теплота, поглощаенная или отданная сис-мой при постоянном Р и равна изменению энтальпий и не зависит от пути перехода сис-мы из одного сост. в другое.

Энтальпия явл. функцией состояния сист. и поэтому с мат. точки зрения явл. полным диф-ом:

dH = hdP + PdV + VdP = Q + VdP

а т.к. δQ = hdP +C_P dT

то dH = hdP +C_P dT + VdP= (h+V)dP + C_P dT.

т.к. P = const, то dH = C_P dT.

 

Химический потенциал.

Пр-ссы, протекающие в закрытых и изолированных сис-х описываются с помощью термодинамич. потенциалов. Они указывают на возможность и направленность протекания пр-ссов в этих сис-х. При протекании хим. р-ции происходит обмен с окруж. средой, а также изменяется кол-во вещ-в, учавствующих в р-ции. Пусть имеем р-цию А+В=С+D ±ΔH. Примем, что число в-в А и В уменьшается, соответственно число моль С и D увеличивается. Р-ция проходит при T,P=const.

Тогда изобареый потенциал: G = f(P,T, n1,n2…ni), где n – число моль компонентов участников р-ции. Тогда dG = (d G/ d P)dP+(d G/ d T)dT+∑(d G/ d ni)dni, где d G/ d ni = μ i – химический потенциал.

dG = –SdT+VdP +∑ μ i dni

При P,T = const: dG = ∑ μ i dni

Для обратимого пр-сса ∑ μ i dni = 0, а для необратимого пр-сса ∑ μ i dni < 0.

Если проинтегрировать dG = ∑ μ i dni, то получим G = μ i ni. Аналогично химический потенциал является частной производной любого термодинамич. потенциала по числу моль компонентов.