Гетероциклические ароматические системы.



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Гетероциклические ароматические системы.



а) пиррол

У пиррольного азота следующее строение:

 

 

Три sp2-гибридизованные орбитали израсходованы на образование
σ-связей, две из которых с углеродом, а одна − с водородом; негибридизованная p-орбиталь с неподеленной парой электронов включена в ароматический секстет (4ē+2ē). Шестиэлектронное облако приходится на пятицентровую ситему, поэтому эта система называется суперароматической.

б) пиридин

 

У пиридинового азота несколько другое распределение электронов:

Только две sp2-гибридизованные орбитали израсходованы на образование σ-связей (с углеродами), свободная p-орбиталь с одним электроном участвует в образовании π-секстета, а не вошедшая в сопряжение пара электронов располагается на третьей sp2-гибридизованой орбитали, обеспечивая основность пиридина.

Так как азот более электроотрицателен (э.о.=3), то общее электронное облако сдвинуто в сторону азота. Такая система называется π-недостаточной.

 

1.6. Электронные эффекты заместителей

 

Элекроотрицательность (ЭО) – способность атомов притягивать к себе электроны.

 

Смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома называется поляризацией связи, результат – появление частичных разрядов на атомах:

 

неполярная связь           полярная связь                                     

CH3–CH3                                               С δ+ → Clδ-

CH2=CH2                                                С δ+ = Oδ-                                      

CH≡CH

Смещение электронной плотности вдоль σ-связи носит название индуктивного эффекта (I-эффект). Графически он изображается прямой стрелкой, острие которой направлено в сторону более электроотрицательного элемента. (← →). Индуктивный эффект может быть +I-эффект, если электронная плотность в молекуле возрастает, или
-I-эффект, если он приводит к уменьшению электронной плотности в молекуле. Смещение частичных зарядов обозначают так:  δ+ или δ-.

 

 

Электронодонорные заместители: CH3 и другие алкилы, Li, Mg, Na,
-O − обладают положительным I-эффектом.

Электроноакцепторные заместители: -Hal; -OH; H2O; NH3+; NH2; NO2; --C≡N; - COH; - COOH, - COOR, SO3H  обладают отрицательным
I-эффектом.

Передача полярных эффектов через π-связи носит название мезомерного эффекта (М-эффект). Он может быть положительным (+М – эффект) и отрицательным (-М – эффект).

Влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе
π-связей с перераспределением электронной плотности, называется мезомерным эффектом.

Мезомерный эффект может быть обусловлен взаимодействием π-π связей (π-π-сопряжение), что приводит к появлению + М-эффекта. Графически мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, острие которой направлено в сторону атома, к которому происходит смещение электронной плотности. ( )

 

Например:

 

Электронодонорные заместители – C=C; C6H5-; -OH; -OR; -NH2.

Электроноакцепторные заместители – C=O; -COOH; -NO2.

Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей могут не совпадать по направлению, существенно влияют на реакционную способность соединений.



Последнее изменение этой страницы: 2021-04-04; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.236.212.116 (0.011 с.)