ОСНОВЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

ОСНОВЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ



ОСНОВЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

 

Раздел 1. Основы строения и факторы, определяющие реакционную способность органических соединений

1.1. Введение в биоорганическую химию.
Основные понятия и термины

Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием их биологических функций.

 

Объекты биоорганической химии

Биополимеры Биорегуляторы −
(их структурные компоненты) – Высокомолекулярные природные соединения, служащие структурной основой живых организмов (пептиды, белки, углеводы, нуклеиновые кислоты, липиды). Соединения, регулирующие обмен веществ (витамины, гормоны, синтетические БАВ, лекарственные средства).

Некоторые понятия и термины

Метаболизм (обмен веществ) – совокупность химических реакций, протекающих в организме; дает энергию и вещества, необходимые для функционирования организма.

Катаболизм – реакции распада (выделение энергии, окисление [O]).

Анаболизм – реакции биосинтеза (затрата энергии, восстановление [H]).

Биосинтез – химические реакции, приводящие в условиях организма к получению конкретного класса соединений.

Для обозначения химического процесса, протекающего вне организма используется латинское название – in vitro, внутри организмаin vivo.

 

Приставки и окончания, применяемые для обозначения некоторых групп в биологически важных соединениях

Группа

Приставки

Окончания

Убывание старшинства группы

–COOH

карбокси-

- овая кислота
-C=O  H

оксо-

-аль
C=O -он
–OH

гидрокси-

-ол
–SH

меркапто-

(тио-)

-тиол
–NH2

амино-

-амин
–O–CH3

метокси-

 

этокси-

алкокси

–O–C2H5
C=C

-ен
Галогены

бромо-, йодо-,

фторо-, хлоро-

Радикалы: –CH3 метил-

алкилы

–C2H5 этил-
–C3H7 пропил-
–СH(CH3)2 изопропил-

При построении названия соединения:

v определить тип характеристической группы (или групп);

v если характеристических групп несколько, необходимо выделить старшую;

v ограничить родоначальную структуру, в которую должна входить старшая характеристическая группа и провести нумерацию атомов углерода родоначальной структуры;

v старшая характеристическая группа отражается суффиксом, младшие группы – префиксом;

v заместители обозначаются префиксами, перечисляются в алфавитном порядке с указанием их числа и места у пронумерованного атома углерода родоначальной структуры;

Ациклические углеводороды

Алканы – ациклические углеводороды, содержащие максимальное количество атомов водорода. Первые четыре представителя имеют полусистематические названия – метан, этан, пропан, бутан. Остальные алканы называют с помощью корня соответствующего греческого числительного с добавлением суффикса – ан:

 

n CnH2n+2 n CnH2n+2
1 CH4 - метан 12 C12H26 - додекан
2 C2H6 - этан 15 C15H32 - пентадекан
3 C3H8 - пропан 18 C18H38 - октадекан
4 C4H10 - бутан 20 C20H42 - эйкозан
5 C5H12 - пентан 21 C21H44 - генэйкозан
6 C6H14 - гексан 28 C28H58 - октакозан
7 C7H16 - гептан 30 C30H62 - триаконтан
8 C8H18 - октан    
9 C9H20 - нонан    
10 C10H22 - декан    

 

Одновалентные радикалы, производимые от насыщенных ациклических углеводородов, называют путем замены окончания –ан на –ил:

CH3 – метил-

C2H5 – этил-

CH3–CH2–CH2 – пропил-

H3 C

           CH– изопропил-

H3C

CH3–CH2–CH–CH3 – втор-бутил-

             |

H3 C

           CH– CH2– изобутил- и т.д.

H3C

Наиболее длинная С-цепь (родоначальная структура) нумеруется так, чтобы номера были наименьшими:

2 ,3,5 – триметилпентан                         3,3 – диметил – 4 – этилгептан

Непредельные ациклические углеводороды содержат кратные связи, наличие которых обозначают путем замены суффикса -ан на -ен (при двойной связи С=С), на -ин  (при тройной связи С≡С).

Соединения, имеющие как двойные, так и тройные связи, получают названия путем замены суффикса –ан в названии соответствующего алкана на -енин, -адиенин, -атриенин, -ендин и т.п. Кратным связям должны соответствовать низкие цифровые обозначения, а двойным связям присваивают наименование номера:

                3,4 – диметилгексен -1

     4,6- диметил -3- этилгептин -1

пентен -1- ин -4

 

Одновалентные радикалы непредельных ациклических углеводородов:

CH2=CH– винил-

CH2=CH–CH2– аллил-

HC≡C– этенил

Циклопропан

 

циклогексен

               

 

 

Одновалентные радикалы, образованные из циклоалканов, называют, заменяя суффикс –ан на –ил. Атом углерода, несущий свободную валентность, обозначают номером 1.

 

                циклопропил-        циклобутил-        циклопентил-

Моноциклические и полициклические ароматические углеводороды (арены) имеют тривиальные названия, использование которых разрешено правилами ИЮПАК:

 

                 бензол          CH3        толуол        CH3                   ксилол         CH=CH2                  стирол

 

Прочие моноциклические ароматические углеводороды называют как производные бензола. Положения заместителей указывают цифрами, за исключением случаев, когда при наличии двух заместителей вместо
1,2-; 1,3- и 1,4- могут быть использованы обозначения о- (орто-); м- (мета-); п- (пара-) соответственно:

CH3                          CH3     1,2 – диметилбензол (о-ксилол)           CH=CH2                                      CH2–CH3 4-этилстирол (п-этилстирол)

Одновалентные радикалы моноциклических ароматических углеводородов:

 

    фенил-

 

    бензил-

 

    стирил-

 

 

        мезитил-

 

      n- толил-

 

  и т.д.  

 

 

Спирты и фенолы

При назывании спиртов по заместительной номенклатуре группа –OH рассматривается как главная и обозначается суффиксом –ол (-диол, -триол, -тетраол и т.д.), нумерация осуществляется с таким расчетом, чтобы группа –OH получила меньший номер:

пропанол-1

 

  бутандиол-1,3

 

         2-этилпентен-2-ол-1

 

 

  циклогексен-2-ол-1

 

 

 

 

Для некоторых спиртов сохранены тривиальные названия:

CH2=CH–CH2OH  - аллиловый спирт

C6H5–CH2OH  - бензиловый спирт

 

             OH                        CH2OH - салициловый спирт

 

CH2 (OH)–CH2OH - этиленгликоль

CH2 (OH) – CH (OH)–CH2OH - глицерин

Для простых фенолов сохранены тривиальные названия:

                            OH                    фенол      OH                      CH3     о- ,м-, н-крезолы            CH3                         OH             CH                                                                                                                                                           CHCH3                 тимол  

 

       OH                     OH   пирокатехин        OH                      OH   резорцин         OH           OH  гидрохинон

 

          OH HO                 OH     пирогаллол            OH   HO               OH   флороглюцин

 

 

Карбоновые кислоты

Карбоксильная группа в молекулах алифатических кислот должна получать наименьший номер и обозначается она суффиксом –овая кислота:

      гептандиовая кислота

 

  2,3-диметилгексановая кислота

Если группа –COOH рассматривается как заместитель (и не входит в родоначальную структуру), то она получает название –карбоновая кислота: 

      

                                 2-метилциклогексанкарбоновая кислота

 

Карбоксигруппу обозначают приставкой карбокси- если в соединении присутствует другая группа, имеющая преимущество в перечислении:

  п-карбоксифенилуксусная кислота

 

                     

 

 

                 

 

 

1.3. Электронное строение органических соединений

В составе органических соединений чаще всего находят следующие элементы: C, O, H, N, S, P, которые получили название элементов – органогенов.

Электронное состояние углерода (невозбужденное) – 1S2 2S2 2P2, при переходе в возбужденное состояние - 1S2 2S1 2P3.

Интерес представляют S и P орбитали, поскольку валентные электроны углерода и элементов-органогенов находятся на них.

 

 

Гибридизация орбиталей – смешение нескольких атомных орбиталей различной формы и близкой энергии с образованием такого же числа новых гибридных орбиталей, расположение которых в пространстве соответствует геометрии молекулы. Гибридные орбитали за счет более эффективного перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридными.

В органических соединениях углерод может находиться в одном из трех валентных состояний:

I валентное состояние – sp3-гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 3 p-орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109º28´ по отношению друг к другу. Углерод в таком состоянии получил название тетрагонального атома углерода и встречается в предельных органических соединениях.

sp3-гибридные орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэдра (тетраэдрическая конфигурация).

II валентное состояние – sp2-гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 2 p-орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных орбиталей, расположенных в одной плоскости под углом 120º по отношению друг к другу. Негибридизованная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в таком состоянии называют тригональным и встречается он в соединениях с двойными связями (атом C в алкенах, карбонильной и карбоксильной группах).

 

III валентное состояние – sp-гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 1p-орбитали с возникновением 2-х гибридизованых орбиталей, расположенных в пространстве под углом 180º (линейно), а две негибридизованые p-орбитали расположены взаимно перпендикулярно друг другу. Sp-гибридизация характерна для углерода, связанного тройной связью или двумя двойными связями.

Если углерод образует одну углерод-углеродную связь, то его называют первичным, если две углерод-углеродные связи − то вторичным; если три углерод-углеродные связи – то третичным; если четыре углерод-углеродные связи – то четвертичным.

Например:

   

1-й и 5-й углероды – первичные; 4-й – вторичный; 3-й – третичный;

2-ой – четвертичный.

 

Кратные связи

 

Сопряжение

Молекулы с чередующимися двойными π и простыми σ связями называют сопряженными системами.

Сопряжение – это перераспределение электронной плотности в системе π – связей, приводящее к стабилизации молекулы.

Энергия сопряжения – это уменьшение энергии молекулы благодаря сопряжению.

Открытые системы сопряжения

Бутадиен-1,3, каждый из четырех углеродов в состоянии sp2-гибридизации, у каждого углерода – по одной свободной p-орбитали. В результате бокового перекрывания орбиталей происходит сопряжение двух локализованных двойных связей с образованием делокализованной четырехцентровой молекулярной орбитали. Этот вид сопряжения называют π-π-сопряжение. Есопряж. = 250 кДж/моль – 235 кДж/моль = 15 кДж/моль. Наблюдается выравненность электронных плотностей в результате делокализации электронов, создание единого электронного облака.

Делокализация электронов в циклических соединениях приводит к возникновению ароматических систем.

 

Правила ароматичности.

1. Наличие плоского цикла (кольца), состоящего из sp2-гибридизованных атомов, образующих σ-скелет (молекула копланарна).

2. Делокализация электронов, приводящая к образованию единого электронного облака (π-секстет).

3. Подчинение правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать (4n+2) π-электронов, где n=1,2,3,4…

4. Высокая степень термодинамической устойчивости (энергия сопряжения).

Гомоциклические ароматические системы.

  бензол n=1 6ē делокализовано в  π- секстет     нафталин n=2 10ē делокализовано  

 

                  

              антрацен

                                                                   

                                                                фенантрен

n=3   14ē делокализовано

 

Виды изомерии

структурная   пространственная
· цепи (скелета) · положения заместителей или кратных связей · взаимного расположения заместителей в кольце · межклассовая   · геометрическая · оптическая (стереоизомерия) · поворотная

Пространственная изомерия

· геометрическая – обусловлена различным расположением заместителей вокруг двойных связей или относительно плоскости циклов).

 

 

                                   бутен -2- диовая кислота

 

    транс-форма (фумаровая кислота)

 

    цис-форма (малеиновая кислота)

 

Это конфигурационные изомеры, которые не могут быть превращены друг в друга без разрыва ковалентных связей.

 

· Оптическая изомерия

Стереоизомерия связана с различным расположением в пространстве атомов и атомных групп вокруг асимметрического углеродного атома.

Асимметрический атом углерода – это углерод, все четыре валентности которого замещены различными заместителями.

Хиральность – свойство предмета быть неидентичным своему зеркальному отображению (от греч. cheir – рука). Молекулы тоже могут быть хиральными и ахиральными.

Простейший случай хиральности – наличие в молекуле центра хиральности, которым является асимметрический атом углерода.

Вследствие хиральности некоторые молекулы существуют в виде пары стереоизомеров – энантиомеров.

Энантиомеры – это стереоизомеры, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, различные по абсолютной и относительной конфигурации, биологическим свойствам, но обладающие одинаковыми физическими и химическими свойствами.

Гомолиз связи

v Образующиеся промежуточные частицы – свободные радикалы

Гетеролитический (ионный)

 

Гетеролиз связи

v Образующиеся органические промежуточные частицы

- карбокатионы (с положительным зарядом на атоме углерода) или

- карбоанионы (с отрицательным зарядом на атоме углерода)

 

Классификация реакций

1. По характеру изменения связей в субстрате и реагенте

(а) Гомолитические реакции

 

 

(б) Гетеролитические реакции

2. По направлению (конечному результату)

 

v Изменение степени окисления углерода, выступающего в роли
реакционного центра

3. По числу молекул (частиц), участвующих в стадии, определяющей общую скорость реакции

Методики выполнения общих качественных реакций
на функциональные группы

Бромирование бромной водой

В пробирку поместите 2 капли бромной воды, добавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встряхните пробирку.

Внешние признаки:

Наблюдается обесцвечивание желтого раствора бромной воды.

2. Реакция гидроксилирования (реакция Вагнера)

В пробирку поместите 2 капли 0,1н KMnO4, добавьте 2–3 капли исследуемого раствора, встряхните пробирку.

Внешние признаки:

Наблюдается обесцвечивание розового раствора KMnO4 и выпадение бурого осадка MnO2.

ОСНОВЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

 



Читайте также:





Последнее изменение этой страницы: 2021-04-04; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.235.120.150 (0.03 с.)