ТОП 10:

ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА ИЗ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА



 

Металлотермическое восстановление урана из UF4 описывается следующими уравнениями:

UF4 + 2Ca ® U + 2CaF2, DH0298 = -138 ккал;

UF4 + 2Mg® U + 2MgF2, DH0298 = -89 ккал;

 

Изменение энергии Гиббса реакции

UF4 + 2Ca ® U + 2CaF2 при 1500 К

DG01500 =2DG0CaF2 - DG0UF4 = -114 000 ккал/г.моль

Соответственно для реакции с магнием получим DG01500 = - 67 000 ккал/г.моль.

Зная DG0Т , можно рассчитать константы равновесия обеих реакций DG01500 = -RTlnK. Для реакции с кальцием К = exp(-DG01500 /RT) = 6.1015. Как видно, значение константы настолько велико, что можно говорить о практической необратимости реакции восстановления тетрафторида урана металлическим кальцием.

Для реакции с магнием К=6.109, т.е. тоже очень велика.

Термодинамический расчет показывает, что при адиабатическом процессе (фактически он и наблюдается) в системе развиваются очень высокие температуры. Выделяющегося тепла (350 ккал/кг шихты) достаточно не толкьо для расплавления всех продуктов реакции, но и для их перегрева даже в тех случаях, когда шихту вначале неагревали до сравнительно невысокой температуры ~ 300оС (табл. 52).

Таблица 52

Температуры металлотермических реакций восстановления тетрафторида урана, оС

 

Количество восстановителя Температура предварительного нагрева шихты, оС Теоретическая температура реакции, оС
Кальциетермия Магниетермия
Стехиометрическое
15 %-ный избыток

 

Эти температуры интересно сравнить с температурами плавления и кипения компонентов (табл. 53).

Таблица 53

Температуры кипения и плавления компонентов, оС

 

компонент Температура кипения, оС Температура плавления, оС компонент Температура кипения, оС Температура плавления, оС
U Mg
UF4 CaF2 -
Ca MgF2

 

Следовательно, при употреблении кальция даже при холодном запале все продукты реакции расплавляется. Для магниетермии запала при 600° С уже вполне достаточно, чтобы и уран, и МgF2 находились в жидком состоянии. Кальциетермию можно осуществлять в открытом сосуде, но магниетермия требует герметизации, так как в условиях восстановления давление паров магния велико и он может в значительной части испариться.

Реакции восстановления протекают в довольно сложных условиях из-за присутствия небольшого количества влаги в сырье и футеровке, азота и кислорода в кальции и атмосфере реактора, а также, хотя и малого, содержания некоторых примесей, что обусловливает побочные реакции.

Очень опасно присутствие в шихте влаги, а также натрия, калия, аммония, приводящее нередко к реакциям взрывного характера. Нежелательны SO2, SiF4, Al, N2, которые ухудшают структуру, вызывают пористость слитка.

Тетрафторид урана должен содержать как можно меньше UO2 и UO2F2, содержание UF4 должно быть ³97. Насыпная масса (после утряски), особенно при магниетермии, должна быть около 3,5 г/см3, что обеспечивает выделение большего количества тепла на единицу объема и большую теплопроводность.

Восстановление тетрафторида урана кальцием. Приведем некоторые практические данные по кальциетермическому восстановлению тетрафторида урана на примере предприятий Франции и Бельгии. Процесс осуществляют в реакторах-тиглях из нержавеющей стали, футерованных природным флюоритом с добавкой наиболее чистых образцов оборотного шлака СаF2. Форму внутренней поверхности такого тигля после футеровки тщательно проверяют по шаблону, после чего проводят сушку (500° С) и спекание материала (850° С) тигля. Размер тиглей зависит от масштаба производства. Например, на некоторых предприятиях применяют тигли высотой 1500 мм и диаметром 300 мм. Общий вид тигля для кальциетермнческого восстановления тетрафторида урана показан на рис. 115.

 

 

В готовый тигель загружают тщательно перемешанную смесь UF4 и тонкой стружки металлического кальция, взятого с 20%-ным избытком. Собранный таким образом реактор помещают в печь, внутреннее пространство которой затем вакуумируют и заполняют аргоном. После предварительного нагрева тигля до 200° С смесь поджигают электрозапалом или магниевой лентой. Реакция восстановления протекает спокойно и длится < 1 мин. При этом виден ослепительныйблески иногда наблюдаются небольшие выбросы шлака. Температура расплавленной массы достигает 1500-1600° С. Слой шлака предохраняет металл от окисления и влияния воздуха. Охлаждение проводят в атмосфере аргона, после чего шлак и металл извлекают из тигля. Слиток урана промывают спиртом или ацетоном.

Плотность металла обычно составляет 18,7-18,8 г/см3. Прямой выход урана в слиток достигает 98-99% и тем выше, чем больше порция исходных веществ, взятых для плавки. По окончании плавки шлак образует два слоя: верхний - темно-зеленого цвета, содержащий сотые доли процента урана, и нижний - черного цвета, в котором содержится до 10% урана.

Непрерывное металлотермическое восстановление. В настоящее время разработаны способы непрерывного металлотермического процесса получения металлического урана, в котором используют цилиндрический графитовый реактор, предварительно нагретый до 1450-1500° С. Шихта из брикетированной смеси тетрафторида урана и кальция поступает через верхнее отверстие реактора. Восстановление ведется непрерывнов атмосфере гелия или аргона. Расплавленный металл выпускается через отверстие в дне реактора, а шлак сливается через выпускное отверстие в стенке. Металл и небольшое количество шлака сливаются одновременно в графитовые изложницы, где происходит застывание. Шлак легко отделяется от слитка металла. Процесс непрерывного металлотермического получения урана и используемая аппаратура в настоящее время совершенствуются.

Восстановление тетрафторида урана магнием. Устройство тигля принципиально не отличается от устройства тигля с применением кальция, однако при использовании магния тигель при реакции наглухо закрывается крышкой. Футеровку тигля выполняют плавленым доломитом (очень чистым, без примесей железа, бора и марганца).

Для возбуждения реакции загруженный тигель помещают в печь. При достижении температуры 600—700° С начинается металлотермический процесс, который длится 1 мин. Содержимое тигля расплавляется, и образуется два слоя: металл и шлак. Процесс осуществляют так же, как и в случае применения кальция.

Выход металла зависит от ряда факторов, например тонины: помола тетрафторида урана и металлического магния; температуры нагрева тигля перед началом реакции; содержания двуокиси урана и уранил-фторида в исходном тетрафториде урана; избытка магния; диаметра тигля и др. Во всех случаях существуют некоторые оптимальные условия, определяемые обычно эмпирически.

Таким образом, в настоящее время исходным продуктом для получения металлического урана является обычно UF4. За рубежом используют преимущественно магниетермический метод, который принят не только в США, но и в Канаде, Англии и Италии. Во Франции, Бельгии и Швеции предпочитают восстанавливать тетрафторид урана с помощью кальция.

Преимущества и недостатки того и другого метода таковы: удельный расход магния на единицу урана в 1,6 раза меньше расхода кальция; стоимость магния в 5—10 раз ниже стоимости кальция; технология получения магния в настоящее время достигла высокого уровне и позволяет получать очень чистый магний, но восстановление с магнием надо проводить в герметически закрытой бомбе и подогревать шихту до начала реакции, а восстановление кальцием можно осуществлять в аппаратах открытого типа без предварительного подогрева шихты, что открывает возможности для организации непрерывно шахтной плавки; извлечение урана из шлаков на основе кальция несколько легче, чем из шлаков на основе магния; при кальциетермии прямой выход урана в слиток, как правило, несколько выше, чем при магниетермии.

РАФИНИРОВОЧНАЯ ПЛАВКА

 

При восстановительной плавке большинство примесей тетрафторида урана переходит в металлический уран. Например, если в тетрафториде урана содержится 50 млн-1 Fе, то в металле его будет не менее 46 млн-1. Полностью остаются в металле марганец, бор и большинство других примесей.

Вот примерное содержание примесей в черновом металле, полученном после восстановительной плавки, млн-1: С 500, N 500, О 350, Fе 1100, Мg 20, Аl 30, Са 20, Сг 100, Мn 30, Ni 40, Si 100.

Для снижения содержания этих примесей проводят окончательную очистку — рафинировочную плавку. Ее осуществляют обычно в вакуумной печи (индукционной или сопротивления). В течение 1 ч расплавленный уран выдерживают при 1300—1400° С в вакууме 0,5 мм рт. ст. После этого производят розлив в графитовые или чугунные изложницы, находящиеся также под вакуумом. Тигли изготовлены из графита, окиси магния или двуокиси урана (рис. 116).

Механизм удаления примесей неодинаков для различных примесей и зависит от их природы. Более летучие примеси (в данных условиях), такие, как Nа, Са, Мg, испаряются и удаляются при отсасывании вакуум-насосом. В этом случае потери урана ничтожны. Однако примеси, летучесть которых невелика и сравнима с летучестью урана (например, Аl, Fe, Si, Ni), при этом не удаляются. Здесь на помощь приходят процессы шлакообразования и ликвации. Шлаковые включения: окислы, карбиды, нитриды, оксикарбонитриды, нерастворимые в расплавленном уране соединения, всплывают в верхний слой шлака, так как плотность их намного меньше плотности расплавленного урана. Условие хорошего отделения примесей — отсутствие перемешивания и возможно более низкая температура при выдержке, приближающаяся к температуре плавления урана. В этих условиях в результате целого ряда реакций образуются термодинамически устойчивые соединения, например:

для окислов UO2 + 2Mg ® U + 2MgO, 3MgO + 3La ® 3Mg + La2O3;

для карбидов UC + Si ® U + SiC, CaC2 + 2U ® Ca + UC;

для нитридов U2N3 + 3Zr ® 3ZrN + 2U.

Некоторые примеси реагируют с материалом тигля (UO2)

Th + UO2 ® ThO2 + U;

4Ce + 3UO2 ® 2Ce2O3 + 3U.

В результате этих превращений содержание примесей может понизиться: для С – в 4-6 раз, для N – в 6-10 раз, для Sr, РЗЭ, Cs – в 100 раз, для Те – в 10 раз (табл. 54).

 

Таблица 54

Содержание примесей в слитке урана после рафинировочной плавки

(r=18,98 г/см3)

 

элемент Содержание, млн-1 элемент Содержание, млн-1 элемент Содержание, млн-1
C <300 Fe <50 Cr
H Mn Mg
Cl Ba 0,2 Ni <30
Si <50 Cd 0,2 Al <1
N <50        

Слиток после охлаждения обрезают с концов и очищают от поверхностных загрязнений.

Совмещение процессов восстановительной и рафинировочной плавок в одном аппарате (дингот-процесс).Уже давно было ясно потенциальное преимущество исключения переплавки урана перед рафинированием и достижения тем самым простоты и экономии. Поэтому представляет интерес сообщение КАЭ США и других источников о применении на некоторых заводах так называемого процесса прямого слитка, т.е. получения слитка без переплавки (direct ingot – «дингот»), при этом становится возможным увеличение масштабов плавок до 2 т и более по урану. Слитки характеризуются отличным качеством.

Схема получения металлического урана (дингот-процесс) показана на рис. 117.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТВЭЛОВ

 

Тепловыделяющие элементы (твэлы) с цельнометаллическими урановыми сердечниками обычно изготавливают в виде стержней, пластин, труб, блочков. Принимают специальные меры для создания определенной (дезориентированной) структуры металла, чтобы уменьшить влияние радиационных воздействий. Урановые сердечники заключают в герметическую оболочку. Выбор материала оболочки зависит от условий работы реактора, но обычно это алюминий, магнокс, циркалой, нержавеющая сталь и др.

В целом общая схема технологических операций по изготовлению твэлов выглядит следующим образом: получение металлического урана восставнолением его соединений с помощью кальция или магния; получение слитков методом рафинировочной плавки в вакууме; изготовление сердечников требуемой конфигурации методами литья или обработки давлением (ковка, прокатка, прессование, волочение) при различных температурах; термическая обработка сердечников для создания желаемой микроструктуры металла; механическая обработка сердечников; изготовление защитной оболочки из конструкционных материалов; герметизация.

В настоящее время при производстве урановых блочков и других изделий с успехом применяется центробежное литье во вращающихся графитовых изложницах. Эффективно применение центробежной ликвации в целях дополнительной очистки металла от примесей.

Для изготовления изделий с дезориентированной структурой урана имеет значение порошковая металлургия.

 







Последнее изменение этой страницы: 2019-04-27; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.219.217.107 (0.01 с.)