Синтезы гомологов бензола алкилированием

ароматических углеводородов

Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т.е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов, при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного AlCl₃ (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя-Крафтса, 1877). Например:

—Н + Cl—CH₂—CH₃ ¾¾® —CH₂—CH₃ + HCl

^Al₂^O₃ этилбензол

Алкилирование ароматических углеводородов по реакции Фриделя-Крафтса можно вести, используя вместо хлористых алкилов этиленовые углеводороды. Например:

—Н + CH₂=CH₂ ¾¾® —CH₂—CH₃

^Al₂^O₃ этилбензол

При действии пропилена на бензол получают изопропилбензол. Реакция в подобных случаях протекает по правилу Марковникова:

—Н + CH=CH₂ ¾¾® —CH—CH₃

½ ^Al₂^O₃ ½ изопропилбензол (кумол)

СН₃ СН₃

Другой способ синтеза гомологов бензола основан на действии металлического Na на смесь галогеналкила с ароматическим галогенпроизводным (реакция Фиттига, 1864). Например:

—Cl + 2Na + Cl—CH₂—CH₃ ¾¾® —CH₂—CH₃ + 2NaCl

Эта реакция аналогична синтезу Вюрца для получения предельных углеводородов.

 

Природные источники ароматических углеводородов

В промышленности ароматические углеводороды получают путем сухой перегонки каменного угля, а также из нефти.

 

Получение из каменного угля

Каменный уголь – один из наиболее ценных для народного хозяйства ископаемых продуктов, добываемых в огромных количествах.

Используют каменный уголь как топливо и как сырье для получения многих важных продуктов.

По составу каменный уголь – сложное органическое вещество; в процессе сухой перегонки, т.е. при нагревании в печах без доступа воздуха, при температуре 1000 ^оС и выше, он разлагается и образуются следующие основные продукты: а) кокс (75-80 %); б) коксовый газ (до 3,5 %) и г) аммиачная вода (содержащая в основном неорганические вещества, главным образом аммиак).

Кокс – твердый продукт, представляющий собой углерод с некоторой примесью золы. Используется в металлургии как восстановитель, для выделения металлов, в основном железа, из руд (в доменном процессе). До начала второй половины XIX в. сухую перегонку каменного угля производили почти исключительно с целью получения кокса, поэтому этот процесс называют также процессом коксования угля.

Коксовый газ – побочный продукт коксования углей. Иначе его называют светильным газом, т.к. первоначально его использовали лишь как горючее, преимущественно для освещения. Основные составные части коксового газа – метан (30-50 %) и водород (30-50 %); кроме того, он содержит значительное количество паров ароматических углеводородов. Путем поглощения маслом с последующей отгонкой из коксового газа выделяют сырой бензол (до 1,5 % от веса угля) – смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 160 ^оС. Из сырого бензола ректификацией получают чистый бензол, толуол, смесь ксилолов. Этим способом добывают основное количество бензола. Таким образом, в настоящее время коксовый газ – не только горючее, но и ценный источник ароматических соединений.

Каменноугольная смола (или каменноугольный деготь) – темная вязкая жидкость с неприятным запахом. До середины XIX столетия была бросовым продуктом коксования углей и ее подвергали уничтожению. Оказалось же, что она содержит множество ценнейших в практическом отношении ароматических соединений. Поэтому в настоящее время каменноугольную смолу подвергают тщательной переработке. Путем перегонки ее разделяют на следующие фракции (в % от веса смолы): 1) легкое масло, Т_кип. до 160 ^оС (до 2 %); 2) среднее масло, Т_кип. 160-230 ^оС (до 12 %); 3) тяжелое, или креозотовое, масло, Т_кип. 230-270 ^оС (до 10 %); 4) антраценовое, или зеленое масло, Т_кип. 270-360 ^оС (до 23 %); 5) пек – остаток от перегонки (до 60 %).

Из легкого масла получают бензол (но значительно меньше, чем из коксового газа), толуол, ксилолы; из среднего – нафталин, фенолы, пиридин; из тяжелого – в основном нафталин; из антраценового – антрацен, фенантрен и др. Пек – черная твердая масса, размягчающаяся при нагревании; применяется как строительный материал, для покрытия дорог и т.д.

 

Получение из нефти

В состав нефти входят преимущественно ациклические (жирные) и иногда алициклические углеводороды. Ароматические углеводороды содержатся в ней обычно в незначительных количествах. Только в некоторых месторождениях имеется нефть, относительно богатая ароматическими углеводородами, которые могут быть из нее выделены.

Но в течение последних десятилетий были разработаны в промышленных масштабах различные способы ароматизации нефти. Они заключаются в повышении содержания ароматических углеводородов в нефти и в нефтепродуктах путем проведения крекинга и пиролиза (каталитический риформинг) при определенных температурах и особенно при помощи каталитических процессов – дегидроциклизации и дегидрирования, содержащихся в нефти жирных и алициклических углеводородов.