ТОП 10:

Лекция 6. Ароматические углеводороды (арены)



Лекция 6. Ароматические углеводороды (арены)

 

Учебные вопросы:

1. Понятие ароматических углеводородов, их применение, физико-химические и пожаровзрывоопасные свойства.

2. Современное представление о строении молекулы бензола. Гомологический ряд бензола, номенклатура, изомерия. Токсичность аренов.

3. Основные химические реакции:

- замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование)

- присоединения (водорода и галогенов);

- окисления (неполное окисление, особенности процесса горения, склонность к самовозгоранию при контакте с сильными окислителями);

4. Правила замещения в бензольном кольце. Заместители первого и второго ряда.

5. Промышленные методы получения ароматических углеводородов.

6. Краткая характеристика основных ароматических углеводородов: толуола, бензола, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, стирола и т.д.

7. Нитросоединения ароматического ряда, физико-химические и пожароопасные свойства нитробензола, толуола. Реакции их получения.

8. Ароматические амины: номенклатура, изомерия, способы получения, отдельные представители (анилин, дифениламин, диметиланилин).

 

Химические свойства

Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами. Последние характерны и для других ароматических соединений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, б) реакции присоединения и в) действие окислителей.

 

Реакции замещения

Галогенирование.

В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивают бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всего применяют железо в виде очищенных стружек, опилок и т.д.) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водородабензольного ядра с образованием галогенпроизводных и галогенводорода. Например, реакция хлорирования бензола протекает следующим образом:

Cl

+ Сl2 ¾¾¾® + HCl

Fe; FeCl3

бензол хлорбензол

Гомологи бензола при обычной температуре и в присутствии катализатора реагируют с галогенами аналогично, образуя галогенпроизводные с галогеном в бензольном ядре; если же вести реакцию при нагревании в отсутствие катализатора, то галоген замещает атом водорода лишь в боковой цепи. Например, при хлорировании толуола в присутствии катализатора образуется хлортолуол СН3—С6Н4—Cl, а при нагревании или освещении без катализатора – хлористый бензил С6Н5—СН2—Сl.

Действие азотной кислоты (реакция нитрования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода в бензольном ядре остатками азотной кислоты – нитрогруппами (—NO2); в результате образуются ароматические нитросоединения и вода. Например:

NO2

+ HO—NO2 ¾® + H2O

 

бензол нитробензол

Для реакции применяют концентрированная HNO3, часто в смеси с концентрированной H2SO4 (нитрующая смесь). Серная кислота играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

 

Действие серной кислоты (реакция сульфирования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода бензольного ядра остатками серной кислоты – сульфогруппами (¾SO2OH или, что то же ¾SO3H – катион гидросульфония); в результате образуется ароматические сульфокислоты. Например:

t SO3H

+ НО—SO3H ¾¾® + H2O

 

Реакция происходит при нагревании под действием концентрированной H2SO4.

 

Реакции присоединения

Присоединение водорода (реакция гидрирования).

Как уже было упомянуто, бензол присоединяет 6 атомов водорода, при этом получается циклогексан:

СН CН2

НС СН t Н2С СН2

+ 3Н2 ¾¾®

НС СН Ni, Pt Н2С СН2

СН СН2

Реакция протекает в присутствии мелкораздробленного никеля при нагревании (Сабатье и Сандеран, 1901). Гидрированию подвергаются и другие ароматические соединения ряда бензола, превращаясь в производные циклогексана.

 

Присоединение галогенов

Если действовать хлором или бромом на бензол при освещении УФ-лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединение шести атомов галогена и образуются галогенпроизводные циклогексана. Например:

СН CНCl

НС СН hn ClНС СНCl

+ 3Cl2 ¾¾®

НС СН ClНС СНCl

СН СНCl

Продукт присоединения хлора – гексахлорциклогексан – в прошлом производился в больших количествах и находил широкое применение как инсектицид; в продажу выпускался под названием гексахлоран. Среднетоксичен. В настоящее время практически не используется.

 

Действие окислителей

 

Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной HNO3 , раствором KMnO4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы.

В условиях очень энергичного окисления, например кислородом воздуха при температуре 350-400 оС в присутствии катализатора V2O5, кольцо бензола разрывается и образуется малеиновый ангидрид:

НС—С=О

+ 4,5О2 ¾¾® II O +2CО2 + 2Н2О

V2O5 НС—С=О

Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную кислоту:

НС—С=О НС—СООН

II О + Н2О ¾® II

НС—С=О НС—СООН малеиновая кислота

Обычно в первую очередь окисляются боковые цепи, а бензольное ядро не изменяется. Как бы ни была сложна боковая цель, она при действии сильных окислителей разрушается, и лишь углерод, непосредственно связанный с ядром, не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу – COOH. Таким образом, любой гомолог бензола с одной боковой целью окисляется в одноосновную ароматическую (бензойную) кислоту:

3 [О] О

—СН3 ¾¾® —C + Н2О

ОН

6 [О] О

—СН2—СН3 ¾¾® —C + СО2 + Н2О

ОН

Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многоосновных ароматических кислот. Так, из двухзамещенных гомологов образуются двухосновные (фталевые) кислоты:

—СН3 6 [О] —СООН

—СН3 ¾¾® —CООН + 2Н2О

о-фталевая кислота

 

СН3 СООН

9 [О]

¾¾® + СО2 + 2Н2О

СН2—СН3 CООН

п-фталевая кислота

Как видно из приведенных уравнений, по числу и взаимному положению карбоксильных групп, в образующихся кислотах можно судить о числе и взаимном расположении боковых целей в окисляемом ароматическом соединении.

 

Важнейшие методы синтеза

Ароматизация алициклических и ациклических углеводородов. Бензол может быть получен из циклогексана путем каталитического отщепления от последнего водорода (реакция дегидрирования; Н.Д.Зелинский, 1911). В качествен катализаторов применяют Pt, Pd и др.

СН2 CH

Н2С СН2 HC CH

I I ¾¾® II ½ + 3H2

Н2С СН2 Pt, Pd HC CH

СН2 CH

Из гомологов циклогексана таким путем могут быть получены гомологи бензола.

При помощи специальных катализаторов (например, платинированного угля) при 300-310 оС ароматические углеводороды могут быть получены из насыщенных и ненасыщенных углеводородов с открытой целью. Процесс заключается в отщеплении водорода и замыкании цикла (реакция дегидроциклизации). Например:

СН2 CH

Н2С СН3 HC CH

½ ¾¾® II ½ + 4H2

Н2С СН3 HC CH

СН2 CH

гексан

Эти процессы называют ароматизацией ациклических углеводородов (соединения с незамкнутой цепью углеродных атомов), они имеют важное практическое значение для получения ароматических соединений из нефти.

Синтез бензола из ацетилена

Уже было указано ранее, что бензол может быть получен по методу Зелинского и Казанского из ацетилена при пропускании его над нагретым активированным углем. Реакция протекает по схеме:

НС

НС СН ¾®

СН

НС СН

Из метилацетилена СН3—СºСН этих условиях образуется 1,3,5- триметилбензол (мезитилен).

Получение из каменного угля

Каменный уголь – один из наиболее ценных для народного хозяйства ископаемых продуктов, добываемых в огромных количествах.

Используют каменный уголь как топливо и как сырье для получения многих важных продуктов.

По составу каменный уголь – сложное органическое вещество; в процессе сухой перегонки, т.е. при нагревании в печах без доступа воздуха, при температуре 1000 оС и выше, он разлагается и образуются следующие основные продукты: а) кокс (75-80 %); б) коксовый газ (до 3,5 %) и г) аммиачная вода (содержащая в основном неорганические вещества, главным образом аммиак).

Кокс – твердый продукт, представляющий собой углерод с некоторой примесью золы. Используется в металлургии как восстановитель, для выделения металлов, в основном железа, из руд (в доменном процессе). До начала второй половины XIX в. сухую перегонку каменного угля производили почти исключительно с целью получения кокса, поэтому этот процесс называют также процессом коксования угля.

Коксовый газ – побочный продукт коксования углей. Иначе его называют светильным газом, т.к. первоначально его использовали лишь как горючее, преимущественно для освещения. Основные составные части коксового газа – метан (30-50 %) и водород (30-50 %); кроме того, он содержит значительное количество паров ароматических углеводородов. Путем поглощения маслом с последующей отгонкой из коксового газа выделяют сырой бензол (до 1,5 % от веса угля) – смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 160 оС. Из сырого бензола ректификацией получают чистый бензол, толуол, смесь ксилолов. Этим способом добывают основное количество бензола. Таким образом, в настоящее время коксовый газ – не только горючее, но и ценный источник ароматических соединений.

Каменноугольная смола (или каменноугольный деготь) – темная вязкая жидкость с неприятным запахом. До середины XIX столетия была бросовым продуктом коксования углей и ее подвергали уничтожению. Оказалось же, что она содержит множество ценнейших в практическом отношении ароматических соединений. Поэтому в настоящее время каменноугольную смолу подвергают тщательной переработке. Путем перегонки ее разделяют на следующие фракции (в % от веса смолы): 1) легкое масло, Ткип. до 160 оС (до 2 %); 2) среднее масло, Ткип. 160-230 оС (до 12 %); 3) тяжелое, или креозотовое, масло, Ткип. 230-270 оС (до 10 %); 4) антраценовое, или зеленое масло, Ткип. 270-360 оС (до 23 %); 5) пек – остаток от перегонки (до 60 %).

Из легкого масла получают бензол (но значительно меньше, чем из коксового газа), толуол, ксилолы; из среднего – нафталин, фенолы, пиридин; из тяжелого – в основном нафталин; из антраценового – антрацен, фенантрен и др. Пек – черная твердая масса, размягчающаяся при нагревании; применяется как строительный материал, для покрытия дорог и т.д.

 

Получение из нефти

В состав нефти входят преимущественно ациклические (жирные) и иногда алициклические углеводороды. Ароматические углеводороды содержатся в ней обычно в незначительных количествах. Только в некоторых месторождениях имеется нефть, относительно богатая ароматическими углеводородами, которые могут быть из нее выделены.

Но в течение последних десятилетий были разработаны в промышленных масштабах различные способы ароматизации нефти. Они заключаются в повышении содержания ароматических углеводородов в нефти и в нефтепродуктах путем проведения крекинга и пиролиза (каталитический риформинг) при определенных температурах и особенно при помощи каталитических процессов – дегидроциклизации и дегидрирования, содержащихся в нефти жирных и алициклических углеводородов.

 

Лекция 6. Ароматические углеводороды (арены)

 

Учебные вопросы:

1. Понятие ароматических углеводородов, их применение, физико-химические и пожаровзрывоопасные свойства.

2. Современное представление о строении молекулы бензола. Гомологический ряд бензола, номенклатура, изомерия. Токсичность аренов.

3. Основные химические реакции:

- замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование)

- присоединения (водорода и галогенов);

- окисления (неполное окисление, особенности процесса горения, склонность к самовозгоранию при контакте с сильными окислителями);

4. Правила замещения в бензольном кольце. Заместители первого и второго ряда.

5. Промышленные методы получения ароматических углеводородов.

6. Краткая характеристика основных ароматических углеводородов: толуола, бензола, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, стирола и т.д.

7. Нитросоединения ароматического ряда, физико-химические и пожароопасные свойства нитробензола, толуола. Реакции их получения.

8. Ароматические амины: номенклатура, изомерия, способы получения, отдельные представители (анилин, дифениламин, диметиланилин).

 







Последнее изменение этой страницы: 2017-02-22; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.219.217.107 (0.014 с.)