Полярографические преобразователи

Полярографические преобразователи применяются для качественного и количественного химического анализа. Принцип их действия основан на использовании явления поляризации на одном из электродов электролитической ячейки при электролизе исследуемого вещества. Полярографический преобразователь представляет собой ячейку, заполненную раствором анализируемого вещества, с двумя электродами, к которым подводится медленно нарастаю­щее напряжение U от внешнего источника питания.

Ток, проходящий через ячейку, определяется выражением

,

где R – сопротивление ячейки; е_а – потенциал анода; е_к – потен­циал катода.

Для того чтобы поляризация происходила только на одном элек­троде, его площадь выбирается в несколько сотен раз меньше площади другого электрода. Полагая потенциал неполяризующегося электрода, например е_а, достаточно малым, а падение напряжения IR (R = 1000 Ом; I = 10^-6 А) намного меньше приложенного напряжения U, можно определить потенциал е _k для разных токов как .e_k» U.

Для воспроизводимости результатов измерения необходимо, чтобы поляризующийся электрод обладал однородной и непрерывно обновляющейся поверхностью и обеспечивалась стационарность процесса диффузии ионов к электроду. Лучше всего этим требованиям удовлетворяет преобразователь с непрерывно обновляющимся капающим ртутным электродом. Анодом является ртуть, заполняющая дно сосуда, катодом – капля ртути, образующаяся на конце капиллярной трубки, наполняемой ртутью из резервуара. Под влиянием собственной тяжести капля ртути падает на дно сосуда, после чего образуется следующая капля, и т.д. Период от начала образова­ния капли до ее отрыва от капилляра обычно составляет 1–6 с. Для создания ртутного капающего электрода используются капиллярные трубки с диаметром капилляра 0,1 мм и длиной 150–200 мм.

К недостаткам ртутного электрода относятся: ядовитость ртути, невозможность исследования расплавленных солей, небольшое допу­стимое напряжение анодной поляризации (до +0,4 В). Последнее обусловлено электрохимической реакцией растворения ртути (окис­ление ртути), что не дает возможности производить анализ веществ, окисляющихся труднее ртути, т.е. при положительных потенциалах больше +0,4 В. По этим причинам начинают применяться полярографические преобразователи с твердыми электродами из платины, золота, серебра, никеля и др. Для получения тонкого диффузионного слоя электролита у электрода и обновления этого слоя используются вращающиеся по окружности или вибрирующие твердые электроды. При этом также увеличивается чувствительность преобразователя вследствие усиления диффузии вещества к электроду.

 

Ионисторы

Ионисторы – это разновидность электрохимических преобразователей, осно­ванных, подобно полупроводниковым транзисторам, на использовании запираю­щего слоя, обедненного носителями электрических зарядов. Такой слой можно по­лучить в электролитах, содержащих как окисленные, так и восстановленные формы определенных ионов, например I^–₃/I^–, Fe⁺⁺⁺/Fe⁺⁺ и др.

На рис. 2-48, а и б показаны устрой­ство и статическая вольт-амперная харак­теристика электро-химического диода. Диод состоит из герметичного корпуса 1, за­полненного водным раствором KI с неболь­шой добавкой йода, который в присутст­вии ионов I^– может существовать в раст­воре только в виде трехйодных ионов I^–. При этом концентрация ионов I^–₃ на два-три порядка меньше концентрации ионов I^–. Такой электролит совместно с инертными электродами 2 и 3 образует обратную окислительно-восстановительную систему. Од­ним из электродов является торец тон­кой платиновой проволоки 2 (микроэлект­род), а другим – цилиндр из платиновой фольги 3. При отрицательной полярности микроэлектрода, когда он является като­дом, на нем восстанавливаются окисленные ионы I^–₃ (I^–₃ + 2e → 3I^–), концентрация которых мала, и у этого электрода образуется запирающий слой, поэтому диод за­крыт. При положительной полярности микроэлектрода, когда он является анодом, на нем происходит окисление ионов I^– (3I^–₃ → I^–₃ + 2е), концентрация которых ве­лика, вследствие чего сопротивление перехода микроэлектрод – раствор уменьшается и диод открывается. Пороговое напряжение у таких диодов составляет де­сятки милливольт, а обратный ток 10^-8 А. Напряжение, прикладываемое к ионисторам, не должно превышать – 0,9 В, так как при больших напряжениях может произойти электролиз воды и «пробой» ионистора.

Ионисторы в виде диодов, триодов и тетродов применяются для интегрирования и усиления постоянных токов, для выпрямления, усиления и генерирования пере­менных токов низкой и инфранизкой частот, а также в качестве элементов памяти, преобразователей импульсов и т.д. Ионисторы обладают малым уровнем собствен­ных шумов. Дрейф выходного сигнала интегратора-тетрода, приведенный ко входу, составляет 10^-9 А.

Другой распространенной группой ионисторов являются конвекционные ионисторы, основанные на перемещении окисленных ионов вместе с движущимся элект­ролитом. Такие ионисторы применяются для измерений давлений, ускорений, пере­мещений, магнитной индукции и др.

Ионисторы отличаются высокой чувствительностью и широким диапазоном из­мерений. Известны ионисторы с чувствительностью к давлению 60 мкА/Па. Один и тот же преобразователь можно использовать без дополнительных регулировок и переключения пределов для измерения ускорений в диапазоне 0,01–10 м/с². Частотный диапазон ионисторов главным образом определяется скоростью диффузии ионов, жесткостью мембран и гидродинамическим сопротивлением. Практически частотный диапазон ионисторов лежит в пределах 0,001–200 Гц.