Проблема “зв’язаного” нітрогену

Нітрогеновмісні сполуки використовуються для виробництва:

- нітратної кислоти;

- мінеральних добрив;

- вибухових речовин;

- формацевтичних засобів;

- полімерів (пластмаси і синтетичні волокна);

- барвників.

Основне джерело нітрогену – атмосфера (4 · 10¹⁵ тонн).

N≡N – міцна молекула, енергія зв’язку становить 940,5 кДж/моль. У молекулі має місце sp-гібридизація атомних орбіталей нітрогенів, в наслідок чого атоми в молекулі N₂ з’єднані потрійним зв’язком (1 δ-зв’язок і 2 π-зв’язки).

На початку ХХ століття майже одночасно були розроблені три технічних методи синтезу сполук із молекулярного нітрогену:

1. Дуговий метод:

N₂ + O₂ 2 NO ∆H = 179,2 кДж

Цей метод іноді називають методом низькотемпературної плазми (2200°С)

Далі здійснюється доокиснення NO → Ca(NO₃)₂

2NO + Ca(OH)₂ + 1,5 O₂ → Ca(NO₃)₂ + H₂O E_{затрати} = 7·10⁴ кДж/тонну.

2. Ціанамідний метод:

CaC₂ + N₂ → Ca=N–C≡N + C ∆H = +300 кДж

тонкоподрібнений кальцій ціанаміду

карбід кальцію

Наступна стадія: гідратація кальцій ціанаміду:

Ca=N–C≡N + 3HOH → CaCO₃ + 2NH₃ E_{затрати} = 1,2 · 10⁴ кДж/тонну.

3. Амоніачний метод:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ ∆H = − 111,6 кДж E_{затрати} = 0,5 · 10⁴ кДж/тонну.

 

 

Одержання амоніаку

Амоніак – безбарвний газ з різким запахом, з Т_кип. = − 33,35°С,

Т_плавл. = −77,75°С. Добре розчиняється у воді (750 л в 1 л Н₂О).

Сировиною для виробництва амоніаку є азотоводнева суміш (АВС) стехіометричного складу N₂: Н₂ = 1: 3.

Динітроген одержується шляхом ректифікації зрідженого повітря. Процес включає в себе 3 стадії:

І стадія. Очистка повітря:

Від пилу – відбувається в масляних фільтрах, що являють собою резервуар з насадкою у формі кілець, що змащені мінеральним маслом;

Від СО₂ – очистка відбувається шляхом барботажу газу через водний розчин NаОН;

Від водяної пари – очистка здійснюється шляхом адсорбції на силікагелі, алюмогелі, цеоліті або ж в результаті виморожування води. Адсорбційно вилучається і ацетилен С₂Н₂.

ІІ стадія. Глибоке охолодження повітря з метою зрідження:

І спосіб – ізоентальпічне розширення газу або адіабатичне розширення газу. Процес здійснюється у дросельних пристроях.

ІІ спосіб – ізоентропічне розширення газу (з виконанням зовнішньої роботи). Процес здійснюється шляхом поєднання дросельного пристрою і поршневої або турбінної машини – в турбодетандері.

ІІІ стадія. Ректифікація рідкого повітря:

Використовуються апарати одноразової і двохразової ректифікації. В першому випадку одержують азот, що містить не < 7% кисню.

Дворазова ректифікація забезпечує 99,98% азоту. Ректифікаційне розділення повітря базується на різних температурах кипіння компонентів повітряної суміші (табл. 8.1).

 

Таблиця 8.1. Cклад повітря та температури кипіння його компонентів

Газ	Об’ємна частка газу в повітрі, %	Ткип., °С	Ткип., К
Кисень Аргон Азот	20,95 0,94 78,03	−182,95 −185,70 −195,80	90,05 87,30 77,20

 

В процесі ректифікації відбувається багаторазова конденсація і випаровування компонентів суміші (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Апарат двохразової ректифікації повітря:

1, 2, 3 – дроселі; 4 – верхня колона; 5 – випарювач-конденсатор;6 – карман;

7 – нижня колона; 8 – куб.

При роботі апарату стиснене до 12-20 мПа повітря, охолоджене

до – 125°С, поступає в змієвик нижньої частини колони, де охолоджується

до – 160°С повітряно-кисневою сумішшю.

Далі повітря дроселюється і поступає на середні палички нижньої колони. Пара збагачена легкокиплячим динітрогеном, піднімається догори і конденсується у випарювачі-конденсаторі (3), а рідина збагачена диоксигеном стікає вниз. У карманах збирається рідина, збагачена динітрогеном (99,5%). З карманів динітроген (флегма) подається на орошення верхньої колони. Повітряно-киснева суміш (40 % О₂ за об’ємом) із нижньої колони подається в середню частину верхньої колони. Угорі верхньої частині збираються пари динітрогену (N₂ % - 99,998), внизу – рідкий диоксиген (О₂ % - 92-95).

Дигідроген у промисловості може бути одержаний наступними методами:

1) розділенням коксового газу;

2) газифікацією твердого палива;

3) електролізом водних розчинів натрієвих та калійних солей;

4) термічним розкладом природного газу;

5) конверсією природного газу (90% від загальної кількості).

Конверсія природного газу здійснюється:

а) водяним паром (Н₂О):

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂ ∆Н = 206 кДж

Рівноважний ступінь перетворення зростає при підвищенні температури та збільшенні співвідношення реакційної суміші (Н₂О: СН₄). Тиск лише збільшує швидкість, вихід за умови високого тиску падає.

б) диоксигеном (О₂):

СН₄ + 0,5О₂ ↔ СО + 2Н₂ ∆Н = − 35 кДж.

в) вуглекислим газом (карбон (IV) оксидом):

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂ ∆Н = + 248 кДж.

На наступному етапі відбувається конверсія карбон (ІІ) оксиду водяною парою:

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂ ∆Н = − 41 кДж.

Сумарно цей процес можна представити:

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂ − 206 кДж

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂ + 41 кДж

СН₄ + 2Н₂О ↔ СО₂ + 4Н₂ − 165 кДж

Конверсія СО прискорюється введенням каталізаторів (табл. 8.2.)

Таблиця 8.2. Каталізатори процесу конверсії метану

Склад каталізатора	Температура запалення, °С	Залишок чадного газу (СО), %
Fe2O3 + Cr2O3 ZnO + Cr2O3 + CuO	450-500 200-300	0,2