Электрохимический метод получения водорода

Для получения водорода разложением воды Н2О = Н2 + 0,5О2, ΔH = 285,7 кДж/моль при стандартных условиях (298 К, 0,1013 Мпа) в качестве первичной энергии можно рассматривать любой источник. Но только при использовании либо ядерной энергии, либо возобновляемых источников энергии можно исключить выброс вредных веществ в окружающую среду. При этом возможны два пути разложения воды:

• путем электролиза, для чего первичная энергия вначале должна быть превращена в электроэнергию;

• путем термического разложения с затратами тепла от первичного источника энергии.

Возможна также комбинация этих двух путей.

Если реакцию разложения, например, жидкой воды, при стандартных условиях осуществлять обратимо, то теоретически необходимо

затратить ΔG = 237,36 кДж/моль в виде работы (электроэнергии) и Q=T·ΔS=48,6 кДж/моль в виде подвордимого тепла. С ростом температуры, при которой осуществляется реакция разложения, соотношение между работой и теплом, необходимым для обратимого осуществления реакции, изменяется: ΔG становится меньше, требуемая величина подаваемого напряжения U также меньше, Q – больше. Для электролиза воды необходимо к электролитической ячейке подвести напряжение постоянного тока не ниже величины UT, определяемой термодинамической формулой:

 

 

где ΔG = ΔН – TΔS = 237360 Дж/моль, z – число передаваемых при электролизе электронов (2), F – число Фарадея (F = e·NA), равное 96490 Кл.

При 298 К величина U_T составит 1,23 В,
а соответствующие затраты электроэнергии для получения 1 куб.м водорода 2, 94 кВтч/м³. Однако, в действительности, за счет различных потерь при протекании тока через электролитическую ячейку необходимые напряжение на ячейке и затраты энергии выше. Эти потери существенно возрастают при увеличении плотности тока, протекающего через ячейку.

Возможным электрохимическим методом получения водорода является электролиз воды с использованием в качестве электролита расплава щёлочи, твердого полимера (твердополимерный, или ТП-электролиз), или керамики на основе ZrO₂ (высокотемпературный, или ВТ-электролиз). Электролитический метод требует затрат электроэнергии на 30-40% меньше, чем традиционные способы получения водорода. Использование твёрдых электролитов позволяет значительно сократить расстояние между электродами в ячейке (до 250 мкм), в результате чего в несколько раз повышается плотность тока без увеличения напряжения на ячейке электролизёра. В качестве электролита при твёрдополимерном электролизе можно использовать пленку из сульфированного фторопласта-4. При этом температура процесса составляет 150°С, достижимый КПД электролизёра 90%, расход электроэнергии на получение 1 м3 Н2 3,5 кВт ч. Наиболее перспективен высокотемпературный электролиз с использованием тепла от реактора: при этом электролитом служит керамика из оксида циркония ZrO2 с добавками оксидов других металлов (например, CaO, Sc2O3). При этом температура процесса существенно повышается до 800-1000 °С, а достижимый уровень расхода электроэнергии на получение 1 м3 Н2 при плотностях тока 3-10 кА/м2 составляет 2,5 кВт·ч.

ВОПРОСЫ к зачету по курсу «ЗЕЛЕНАЯ ЭНЕРГЕТИКА»

 

Общее определение системы. Термодинамическая система и параметры ее состояния Термодинамическая система характеризуется определенными значениями ее свойств. Эти свойства термодинамического тела (системы) называются параметрами состояния.

Параметры состояния – любая величина, присущая телу, изменение которой определяется только начальным и конечным состоянием тела и не зависит от характера процесса изменения его состояния, при переходе его из первого состояния во второе. Параметры можно разделить на две группы:

Интенсивные – которые не зависят от количества вещества и при взаимодейтсвии тел выравниваются (температура, давление и т.п.);

Экстенсивные – зависящие от количества вещества, следующие закону сложения или, как говорят математики, закону аддитивности (масса, обьем, внутренняя энергия и т.п.).

Измерение экстенсивной величины производится сравнением ее с такой же по природе величиной, выбранной за единицу – эталон (метр, килограмм и т.п.). Измерение интенсивной величины основано на использовании объективной связи между изменениями этой интенсивной величины и какой-либо экстенсивной величины. Например, связь температуры и объема жидкости в термометре приводит к измерению температуры с помощью длины столбика жидкости в термометре.

Некоторые экстенсивные величины приобретают свойства интенсивных, если их рассматривают применительно к единице массы данного вещества (удельные объем, энтальпия и т.п.).

Все термодинамические параметры введены человеком для удобства изучения окружающего мира. Однако не все параметры поддаются измерению приборами. Ряд параметров, не поддающихся измерению, человек ввел для удобства расчета термодинамических процессов. Эти параметры получаются расчетным путем и имеют в размерности величину работы (энергии) Дж или кал. Например, к ним относятся энтальпия и энтропия. Такие параметры получили название – энергетических или калорических параметров, или функций состояния. Параметры, которые возможно измерить приборами, называются термическими. Например, к этим параметрам относятся температура и давление.

 

Работа и теплота. Первый закон термодинамики Внутренняя энергия – энергия покоя. Она складывается из теплового хаотического движения молекул, составляющих тело, потенциальной энергии их взаимного расположения, кинетической и потенциальной энергии электронов в атомах, нуклонов в ядрах и так далее.

Первый закон термодинамики гласит, (4 разные формулировки) что:

• Энергия не может быть создана или уничтожена (закон сохранения энергии), она лишь переходит из одного вида в другой в различных физических процессах. Отсюда следует, что внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной.
• Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.
• Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданной системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.
• Изменение внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты, переданной системе, и работой, совершенной системой над внешними силами.

Направление процесса. Второй закон термодинамики. Второй закон термодинамики. Энтропия.

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики:

• Кельвина и Планка

Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)

• Клаузиуса

Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.

Второй закон связан с понятием энтропии (S).

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.